J’ai décrit dans ce mémoire mes activités de chercheur aussi bien à Tomsk, avant 2003, successivement à l’Université d’Etat de Tomsk à la faculté de Physique, à l’Institut de Physique de Sibérie, puis à l’Institut d’Optique Atmosphérique, qu’en France depuis cette date, essentiellement à l’Université de Bourgogne (ICB), mais également à l’Université de Lille I (PhLAM) et à l’Université de Marne-la-Vallée (LCT).
Après l’introduction, les chapitres suivants du document peuvent se classer comme suit :
– les chapitres (2) et (3) ont pour rôle de fournir un socle théorique adapté à la compréhension des simulations numériques qui sont faites par la suite ;
– les chapitres (4) et (5) presentent des calculs sur des molécules, qu’il s’agisse de travaux ab initio pour la spectroscopie rovibrationnelle de molécules stables ou de recherches sur la détection de molécules organiques dans l’atmosphère ;
– les chapitres (6) et (7) ont trait à des calculs de complexes de l’atmosphère, et à la caractérisation d’un complexe de van der Waals, CH4− N2, qui est abondant dans l’atmosphère de Titan ;
– le chapitre (8) contient les résultats de mes recherches sur l’adsorption de la molécule d’éthylène sur la silicalite-1.
Une partie de mon travail a donc été dédiée à l’évaluation par calcul ab initio (avec Gaussian) de constantes rovibrationnelles pour des molécules quasi-sphériques. J’ai donné les constantes de distorsion centrifuge et le moment dipolaire de la molécule SO2F2pour valider la théorie tensorielle développée à l’ICB et interpréter le spectre. On peut constater que les calculs ab initio peuvent fournir les constantes rovibrationnelles avec une précision satisfaisante pour les besoins de la spectroscopie à haute résolution. Les calculs ab initio sont a priori une source intéressante de données supplémentaires.
J’ai présenté aussi des résultats de calculs ab initio pour le champ de force anharmonique et la structure à l’équilibre de la molécule C2H3Br. La structure calculée par moindres carrés des moments d’inertie semi-expérimentaux avec les constantes d’interaction de rotation-vibration déduites de calculs ab initiocombinées avec les constantes de rotation expérimentales révèle une très bonne précision. Cette stratégie de recalage, dans laquelle le champ de force fourni par le calcul ab initio est utilisé pour corriger les constantes de rotation obtenues à partir des données expérimentales s’affirme donc bien comme une méthode intéressante pour calibrer des constantes physiques.
Comme nous avons pu le voir dans ce document, une grande partie de mon activité a consisté à rechercher et à exploiter de nouvelles ouvertures pour la détection de molécules et de complexes en phase gazeuse. Dans ce cadre, les différents états électroniques et vibrationnels des molécules et des complexes ont été étudiés par méthodes ab initio. Nous avons tenté de mieux comprendre la photophysique induite par les radiations et la possibilité d’application de la méthode de photofragmentation. Les longueurs d’ondes pour certains processus de photofragmentation ont été proposées.
complexes (H2O)n- (HX)m(X = F, Cl) avec n,m > 2.
– les complexes ont une structure avec liaisons hydrogène R(O...H) de 1,6 à 2,4 Å.
– les atomes d’hydrogène participant à la liaison hydrogène sont quasi-coplanaires avec les atomes lourds, alors que les atomes H libres sont hors du plan ;
– les liaisons Hb - X (X = F, Cl) sont allongées par rapport aux molécules isolées, ce qui conduit à un déplacement vers le rouge des fréquences associées ∆ν.
– Lors de l’excitation électronique, la transition dans l’état électronique de basse énergie est localisée sur les liaisons O-H d’une des molécules d’eau, ce qui assure la préservation du caractère dissociatif de la bande d’absorption comme dans la molécule d’eau isolée, avec cependant un déplacement vers le domaine des ondes courtes.
Les résultats obtenus sont importants pour la détection des composants mineurs dans l’atmosphère et peuvent contribuer à la modélisation de la balance thermique de l’atmosphère.
La partie concernant le complexe CH4− N2a consisté à obtenir la surface de potentiel du complexe pour des configurations différentes par calculs ab initio et à étudier des propriétés telles que le moment dipolaire, la polarisabilité et l’hyperpolarisabilité du complexe. Ce travail donne lieu à une thèse (Yulia Kalugina, depuis octobre 2007). La surface de potentiel est obtenue en s’appuyant sur le calcul ab initio au niveau «Coupled Cluster CCSD(T)» et sur une base de type aug-cc-pV(X)Z. La forme analytique du potentiel correspondant a été proposée. L’analyse de la surface de potentiel détermine la famille des configurations les plus stables correspondant à la rotation de la molécule N2 autour de l’axe x . Les fréquences harmoniques et anharmoniques sont calculées pour la configuration la plus stable. Le paramètre d’asymétrie K = (2B − A −C)/(A −C) = −0.99 est très proche de −1, ce qui correspond à une toupie quasi-symétrique allongée. Ce travail peut contribuer aux études sur l’élargissement des bandes rovibrationnelles et présente une contribution à la compréhension fondamentale de l’interaction des molécules sphériques comme le méthane avec des molécules constituant des atmosphères planétaires. Le chapitre concernant l’adsorption sur la zéolithe contient mes résultats sur la modélisation de la silicalite-1 et le processus d’adsorption de l’éthylène. Ces résultats montrent l’importance qu’il y a à bien choisir à la fois la zéolithe modèle et le niveau de la théorie pour obtenir la bonne réponse spectroscopique. On a montré que l’adsorption de la molécule non-polaire d’éthylène correspond à un processus de physisorption et que, dans le cas d’adsorption sur la silicalite-1, il n’y a pas de sites privilégiés. Donc, les calculs devraient être effectués sur différentes orientations des molécules. Les modifications des spectres d’adsorbat/adsorbant et leur interprétation ont été aussi présentées. Les déplacements causés par l’interaction de la molécule avec la silicalite tendent pour la plupart des modes de vibration vers les fréquences plus basses. La silicalite-1 peut adsorber jusqu’à 11 molécules par cellule élémentaire. Par conséquent, à haute charge, les interactions entre molécules jouent un rôle important. Ceci signifie que l’on doit également simuler l’adsorption de deux ou plusieurs molécules d’éthylène.
En s’appuyant sur des calculs ab initio, on a pu prouver plusieurs hypothèses et justifier les approches théoriques concernant les structures des systèmes étudiés, leur spectre et les processus induits par l’interaction de la matière avec le rayonnement. Ces calculs fournissent un support important à la spectroscopie moléculaire, dont l’objet est l’étude du rayonnement émis ou absorbé par un système moléculaire, dans la mesure où la fréquence du rayonnement émis ou absorbé et les intensités de ces rayonnements sont liées aux propriétés de l’ensemble des molécules constituant la substance considérée. Les propriétés d’une molécule isolée, ou bien celles des complexes ou de cristaux moléculaires (quand les interactions entre molécules jouent un rôle important) peuvent être obtenues par les calculs ab initio. Cela donne une ouverture sur la modélisation des spectres et augmente la crédibilité de leur interprétation.
Grâce à des études de plus en plus détaillées et précises, il est possible d’inclure tous les domaines spectraux compris entre l’ultraviolet et les micro-ondes de la spectroscopie moléculaire. Il y a donc des
vont être également conditionnées par le temps calcul, l’espace disque, et la convergence des calculs. Ces obstacles majeurs seront contournés par la «force brute», avec l’accroissement de la puissance des machines, mais également par le développement de méthodes spécifiques et l’application d’hypothèses adaptées à chaque application, ce qui nécessite de continuer les recherches !
9.2 Perspectives
Dans l’avenir, je me propose d’élargir le domaine de mes études sur l’interaction du rayonnement avec la matière et de me consacrer à la modélisation des systèmes complexes. Les complexes moléculaires (van der Waals et liaison hydrogène) sont de plus en plus souvent considérés comme des contributeurs à plusieurs processus importants, tant physiques que chimiques, dans des environnements très variés, comme les atmosphères planétaires ou le milieu interstellaire. Il existe ainsi un besoin croissant d’enquêtes systématiques théoriques et expérimentales. Les études sur les complexes d’interaction faible constituent un défi pour les calculs ab initio de haute précision. La clustérisation et le piégeage des molécules présentent un intérêt pour plusieurs applications, y compris astrophysiques. Les structures cristallines qui maintiennent dans leurs cages une ou plusieurs molécules hôtes comme les clathrates hydrates de méthane, par exemple, sont présents en abondance dans certains sédiments marins, dans le permafrost terrestre, dans le permafrost et les calottes polaires de Mars, dans les satellites de glace et dans certains noyaux cométaires. La modélisation des systèmes périodiques et de leurs spectres reste un domaine largement ouvert. Ceci ouvre de grands axes pour mes recherches :
– interactions molécule–molécule ; – interactions molécule–surface ; – interaction matière–rayonnement ; – modélisation des systèmes complexes.
Dans l’immédiat, je compte poursuivre parallèlement, dans les deux grandes thématiques développées dans ce document :
– les calculs ab initio pour les complexes d’interêt atmosphériques et astrophysique, notamment, pour les complexes avec la molécule du méthane. Ce projet concerne l’étude du dimère CH4 -N2 pour les applications atmosphériques et astrophysiques (Titan) et s’inscrit dans la logique de l’expérience sur les dimères et les calculs ab initio. Pour ce projet, nous avons obtenu une thèse en cotutelle franco-russe de l’Ambassade de France à Moscou depuis octobre 2007, que je codirige à Dijon, en collaboration avec V. Boudon, dans le cadre de l’ANR CH4@Titan. Je m’intéresse à la construction d’une surface de potentiel dont la forme analytique décrit l’ensemble des configurations nucléaires (radiales et angulaires) qui peut servir aux applications variées : forme de la bandes rovibrationnelles, énergies de transition rovibrationnelles inter- et intra moléculaires, qui peuvent également justifier la précision de la surface de potentiel ;
– les calculs ab initio pour la spectroscopie de molécules piégées dans des solides (zéolithes, matrices,. . .), qui me semblent constituer un thème très porteur pour l’avenir, avec de nombreuses appplications potentielles telles que la dépollution. En ce qui concerne les silicalites, il y a encore bien des sites à étudier, y compris des cavités (intersections) ;
– les calculs ab initio pour le dimère C2H4 - C2H4, traités actuellement dans le cadre de thèse de Yulia Kalugina , qui présentent un interêt certain pour mieux comprendre le problème d’adsorption d’éthylène sur les zéolithes (le cas de deux molécules dans une cavité) ;
– les travaux sur les zéolithes peuvent aisément être étendus à l’étude du méthane ou d’autres molécules piégées dans des cristaux de glace, appelées clathrates. Les clathrates («hydrates de gaz») sont présents sur terre et seraient aussi à l’origine du méthane dans l’atmosphère de Titan. Cette étude fait partie des objectifs du Pôle de Sciences Planétaires de Bourgogne Franche-Comté. Il s’agit bien entendu d’un travail considérable, qui ne peut s’envisager que sur de nombreuses années
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