Ce chapitre a présenté l’étude de la dégradation photocatalytique du toluène à l’échelle de la ppb dans deux réacteurs différents. Les résultats sont les suivants :
(i) Dans les deux réacteurs, la dégradation du toluène est totale. L’efficacité du traitement photocatalytique du toluène est donc démontrée à l’échelle de la ppb. La différence principale entre les deux réacteurs est que le traitement est plus rapide en réacteur dynamique qu’en réacteur statique. Plusieurs causes peuvent être à l’origine de cela : la différence de masse de TiO2, la différence de composition des photocatalyseurs et le
mode de transfert du toluène sur le photocatalyseur.
(ii) L’étude en réacteur statique a montré qu’à l’échelle de la ppb, la vitesse de dégradation du toluène est indépendante de l’humidité relative. En revanche, elle diminue légèrement lorsque la concentration initiale du toluène est supérieure à 100 ppb. La réaction d’oxydation photocatalytique du toluène est cependant de premier ordre apparent, en air sec comme en air humide. Cela a également été constaté en réacteur dynamique. Les sites actifs de TiO2 ne sont par conséquent pas saturés, dans
nos conditions d’étude.
(iii) En réacteur statique, 16 intermédiaires réactionnels ont été détectés et quantifiés en phase gazeuse. Deux types d’intermédiaires ont pu être dégagés, les intermédiaires primaires aromatiques et les intermédiaires secondaires aliphatiques. Leurs profils temporels ont permis de reconstruire le mécanisme réactionnel de la dégradation du toluène, déjà étudié à plusieurs reprises par d’autres équipes de recherche. De plus, il s’avère que les intermédiaires secondaires sont non seulement les plus concentrés mais ceux qui sont le plus lentement éliminés de la phase gazeuse. Nous citerons notamment le formaldéhyde et l’acétaldéhyde.
(iv) L’étude en réacteur statique a permis de montrer que la concentration des intermédiaires réactionnels primaires est proportionnelle à la concentration initiale en
146
toluène. Au contraire, celle des intermédiaires secondaires ne l’est pas mais cela s’explique par le fait que les profils de formation s’allongent sur la durée lorsque la concentration initiale en toluène augmente. Les intermédiaires réactionnels adsorbés sont certainement à l’origine de ce phénomène : leur formation serait favorisée lorsque la concentration initiale en toluène augmente.
(v) La vapeur d’eau permet d’augmenter le taux de minéralisation du toluène en CO et en CO2. Cependant, cela a pour effet d’augmenter les concentrations d’intermédiaires en
phase gazeuse, étant donné que la réaction d’oxydation du toluène est plus avancée. A l’échelle de la ppb, la vapeur d’eau serait donc nécessaire pour éliminer au maximum les intermédiaires réactionnels. Cela serait d’autant plus important que ces intermédiaires non dégradés en air sec sont, selon toute vraisemblance, adsorbés et sont donc des sources potentielles d’une désactivation du photocatalyseur.
(vi) En réacteur dynamique multi-pass, cinq intermédiaires réactionnels ont été identifiés et quantifiés en phase gazeuse. Le formaldéhyde et l’acétaldéhyde, les principaux intermédiaires détectés en réacteur statique, sont parmi eux. Leurs concentrations sont similaires dans les deux réacteurs. Cependant, leurs profils montrent qu’ils sont plus rapidement éliminés qu’en réacteur statique. Ceci suggère que les intermédiaires adsorbés sont moins nombreux en réacteur dynamique, empêchant la formation d’intermédiaires réactionnels sur une trop longue durée. Pour ce premier composé modèle étudié, le réacteur dynamique est donc favorable à l’élimination des sous- produits.
Pour conclure, le toluène est une source potentielle de nombreux sous-produits, et en particulier de formaldéhyde et d’acétaldéhyde, des composés toxiques, classés « hautement prioritaires » par l’OQAI (cf. partie I.A). Cependant, la génération dans la phase gazeuse de tels composés dépend de plusieurs paramètres. L’augmentation de la durée de l’irradiation favorise grandement leur élimination ; l’humidité de l’air favorise leur formation mais permet de nettoyer le photocatalyseur en augmentant le taux de minéralisation ; l’augmentation de la concentration initiale rallonge la durée de leur élimination et favorise la formation d’intermédiaires potentiellement désactivateurs du photocatalyseur ; enfin, la modification de la configuration du réacteur photocatalytique peut favoriser leur élimination.
Au regard de cette étude sur la dégradation photocatalytique du toluène, il serait important de se pencher sur la nature et le comportement des intermédiaires réactionnels adsorbés. En effet, ceux-ci semblent constituer la majeure partie des intermédiaires réactionnels, d’après le bilan carbone réalisé en statique. De plus, ils pourraient être une source importante des intermédiaires détectés dans la phase gazeuse, même après la dégradation totale du toluène. Cela permettrait également de déterminer si certains de ces intermédiaires adsorbés sont capables de s’accumuler sur le photocatalyseur, ce qui indiquerait la possibilité d’une désactivation, même à faible concentration. L’analyse de ces intermédiaires adsorbés nécessiterait néanmoins un développement analytique. En effet, pour les analyser, il faudrait désorber le photocatalyseur puis analyser le produit de la désorption. D’autre part, CO et CO2 n’ont pas pu être analysés en réacteur dynamique. Leur analyse
147 L’étude de la dégradation photocatalytique des autres COV modèles permettra d’affiner ces conclusions.
148
Figures du chapitre III
Figure 1 - Evolution temporelle des concentrations en toluène au cours de sa dégradation photocatalytique en réacteur statique pour deux conditions d'humidité différentes : a) en air sec ([H2O] = 10 ppm) ; b) en air humide ([H2O] = 13 000 ppm) – C0
tol
= 50-800 ppb; I = 7-11 mW.cm-2 ... 115 Figure 2 - Evolution temporelle du taux de conversion du toluène au cours de sa dégradation photocatalytique en réacteur statique pour deux conditions d'humidité différentes : a) en air sec ([H2O] = 10 ppm) ; b) en air humide ([H2O] = 13 000 ppm) - C0
tol
= 50-800 ppb; I = 7-11 mW.cm-2 ... 116 Figure 3 - Evolution de ln (d[Tol]/dt) en fonction de ln ([Tol]) au cours de la dégradation photocatalytique du toluène en réacteur statique pour plusieurs conditions d'humidité : a) en air sec ([H2O] = 10 ppm) ; b) en air humide ([H2O] = 13 000 ppm) – C0
tol
= 50-800 ppb; I = 7-11 mW.cm-2 ... 117 Figure 4 - Evolution de ln ([Tol]0/[Tol]) en fonction de la durée de l’irradiation t au cours de
la dégradation photocatalytique du toluène en réacteur statique pour plusieurs conditions d'humidité : a) en air sec ([H2O] = 10 ppm) ; b) en air humide ([H2O] = 13 000 ppm) – C0
tol
= 50-800 ppb; I = 7-11 mW.cm-2 ... 119 Figure 5 - Evolution de kapp en fonction de la concentration initiale en toluène [Tol]0 au cours
de la dégradation photocatalytique du toluène en réacteur statique, en considérant un pseudo- premier ordre (n = 1) – C0
Tol
= 50-800 ppb ; HR = 0 ou 50 % ([H2O] = 10 ou 13000 ppm) ; I =
7-10 mW.cm-2 ... 120 Figure 6 – Evolution temporelle des concentrations des intermédiaires réactionnels durant la dégradation photocatalytique du toluène en réacteur statique– C0
tol
= 800 ppb; HR = 50 % ([H2O] = 13 000 ppm) ; I = 7-11 mW.cm
-2
... 122 Figure 7 - Evolution temporelle des concentrations en benzaldéhyde (a) et en o-crésol (b) au cours de la dégradation photocatalytique du toluène en réacteur statique – C0
tol
= 52-800 ppb; HR = 50 % ([H2O] = 13 000 ppm) ; I = 7-11 mW.cm
-2
... 125 Figure 8 - Evolution de la concentration maximale en benzaldéhyde (a) et en o-crésol (b) en fonction de la concentration initiale en toluène en réacteur statique – C0
tol
= 52-800 ppb; HR = 50 % ([H2O] = 13 000 ppm) ; I = 7-11 mW.cm
-2
... 126 Figure 9 - Evolution temporelle des concentrations en formaldéhyde (a) et en acétaldéhyde (b) au cours de la dégradation photocatalytique du toluène en réacteur statique – C0
tol
= 50-800 ppb; HR = 50 % ([H2O] = 13 000 ppm) ; I = 7-11 mW.cm
-2
... 127 Figure 10 - Evolution temporelle des concentrations en crésols (a), en benzaldéhyde (b), en butanal (c), en 2-butanone (d), en acétone (e) et en formaldéhyde (f) lors de la dégradation photocatalytique du toluène en réacteur statique – C0
tol
= 52-800 ppb; HR = 0 et 50 % ([H2O]
= 10 et 13 000 ppm) ; I = 7-11 mW.cm-2 ... 128 Figure 11- Evolution temporelle de la concentration en CO2 lors de l'oxydation
photocatalytique du toluène en réacteur statique– C0 tol
= 800 ppb; HR = 0 et 50 % ([H2O] =
10 et 13 000 ppm) ; I = 7-11 mW.cm-2 ... 130 Figure 12 – Evolution temporelle de la vitesse de formation de CO2 au cours de l'oxydation
photocatalytique du toluène en réacteur statique– C0 tol
= 800 ppb; HR = 0 et 50 % ([H2O] =
10 et 13 000 ppm) ; I = 7-11 mW.cm-2 ... 132 Figure 13 - Evolution temporelle de la concentration en CO lors de l'oxydation photocatalytique du toluène en réacteur statique– C0
tol
= 800 ppb; HR = 0 et 50 % ([H2O] =
149 Figure 14 - Contributions du toluène, de CO, de CO2 et des intermédiaires réactionnels
identifiés et non identifiés dans le bilan carbone de la dégradation photocatalytique du toluène en réacteur statique pour plusieurs durées d'irradiation différentes– C0
tol
= 800 ppb; HR = 50 % ([H2O] = 13 000 ppm) ; I = 7-11 mW.cm
-2
... 134 Figure 15 - Contributions des intermédiaires réactionnels gazeux identifiés dans le bilan carbone de la dégradation photocatalytique du toluène en réacteur statique, pour plusieurs durées d'irradiation différentes– C0
tol
= 800 ppb; HR = 50 % ([H2O] = 13 000 ppm) ; I = 7-11
mW.cm-2 ... 135 Figure 16 - Evolution temporelle de la concentration en toluène au cours de sa dégradation photocatalytique en réacteur dynamique - C0
tol
= 793 et 668 ppb ; HR = 50 % ([H2O] = 13 000
ppm) ; Q = 28,8 Nm3.h-1 ; I = 0,5-0,7 mW.cm-2 ... 138 Figure 17 - Evolution de ln (d[Tol]/dt) en fonction de ln ([Tol]) en condition dynamique - C0 tol = 793 ppb ; HR = 50 % ([H2O] = 13 000 ppm) ; Q = 28,8 Nm 3 .h-1 ; I = 0,5-0,7 mW.cm-2 ... 139 Figure 18 - Evolution de ln ([Tol]0/[Tol]) en fonction de la durée de l’irradiation t au cours de
la dégradation photocatalytique du toluène en réacteur dynamique – C0 tol
= 793 ppb ; HR = 50 % ([H2O] = 13 000 ppm) ; Q = 28,8 Nm
3
.h-1 ; I = 0,5-0,7 mW.cm-2 ... 140 Figure 19 – Evolution temporelle des concentrations des intermédiaires réactionnels au cours de la dégradation photocatalytique du toluène en réacteur dynamique - C0
tol
= 793 ppb : HR = 50 % ([H2O] = 13 000 ppm) ; Q = 28,8 Nm
3
.h-1 ; I = 0,5-0,7 mW.cm-2 ... 142 Figure 20 - Evolution du taux de conversion du toluène en fonction de la durée de l'irradiation adimensionnée au cours de la dégradation photocatalytique du toluène en réacteur statique et en réacteur dynamique - C0
tol
= 50-800 ppb : HR = 50 % ([H2O] = 13 000 ppm) ... 143
Figure 21 – Evolution de la concentration du benzaldéhyde (a), de l’acétaldéhyde (b) et du formaldéhyde (c) en fonction de la durée d'irradiation adimensionnée au cours de la dégradation photocatalytique du toluène en réacteur statique et en réacteur dynamique - C0
tol
= 50-800 ppb : HR = 50 % ([H2O] = 13 000 ppm)... 144
Tableaux du chapitre III
Tableau 1 – Pseudo-ordres n et constantes de réaction apparentes kapp pour la dégradation
photocatalytique du toluène en réacteur statique – C0 Tol
= 50-800 ppb ; HR = 0 ou 50 % ([H2O] = 10 ou 13000 ppm) ; I = 7-10 mW.cm
-2
... 118 Tableau 2 - Constantes de réaction apparentes kapp pour la dégradation photocatalytique du
toluène en réacteur statique, en considérant un pseudo-premier ordre (n = 1) – C0 Tol
= 50-800 ppb ; HR = 0 ou 50 % ([H2O] = 10 ou 13000 ppm) ; I = 7-10 mW.cm
-2
... 120 Tableau 3 - Liste des intermédiaires réactionnels détectés dans la phase gazeuse au cours de la dégradation du toluène en réacteur statique et durée d'irradiation correspondant à leurs concentrations maximales – C0 tol = 800 ppb; HR = 50 % ([H2O] = 13 000 ppm) ; I = 7-11 mW.cm-2 ... 121
.
150
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