La première étape dans une analyse d’air est l’étape de prélèvement. Pour effectuer le prélèvement, un volume d’air est tout d’abord aspiré à un débit contrôlé, grâce à une pompe et un Régulateur de Débit Massique (RDM), et est entraîné à travers le lit adsorbant de la cartouche de prélèvement. Les composés présents dans l’air prélevé peuvent alors être adsorbés à la surface du lit selon la nature et la composition du lit. Ils se retrouvent ainsi préconcentrés. Il existe différents adsorbants qui ont des capacités d’adsorption différentes. Dans le cas où l’échantillon contient un grand nombre de composés de natures différentes, il convient d’utiliser des cartouches remplies de plusieurs lits d'adsorbants différents afin de piéger une grande diversité de composés. Il est alors important d’effectuer le prélèvement dans le sens de l’adsorbant le moins capacitif vers l’adsorbant le plus capacitif afin de protéger l’adsorbant le plus capacitif des composés à grande masse moléculaire. La préconcentration peut être réalisée directement dans le TD (mode on-line) ou sur une cartouche non introduite dans le TD (mode off-line). Dans la mesure du possible, le mode on- line est privilégié car il permet de thermostater la cartouche tout au long du processus. Dans notre cas, les prélèvements dans le réacteur sont réalisés en mode on-line, via le point de piquage situé à 500 mm de hauteur.
Après prélèvement, la cartouche est désorbée grâce au thermodésorbeur. Le thermodésorbeur utilisé est automatique. Il a été fourni par Gerstel et est nommé TDS-G. Il est représenté sur la Figure 10. Il peut être divisé en deux parties : (i) un TDS (Thermal Desorption System) et (ii) un CIS (Cooled Injection System). Un autre élément important du TD est sa vanne six voies. Lorsque cette vanne tourne, les connexions entre les différents éléments qui composent le thermodésorbeur sont modifiées. Le thermodésorbeur peut ainsi facilement adopter deux modes de fonctionnement différents, le mode prélèvement et le mode transfert.
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Figure 10 - Schéma du thermodésorbeur TSD-G de Gerstel dans sa configuration de prélèvement
Figure 11 - Schéma du thermodésorbeur TDS-G de Gerstel dans sa configuration de transfert
En mode prélèvement, il adopte la configuration indiquée sur la Figure 10. La ligne de prélèvement en amont et le dispositif de régulation du débit (RDM et pompe) en aval sont ainsi connectés à la cartouche de prélèvement. Dans cette configuration, le gaz vecteur circule seulement dans le CIS et dans la colonne chromatographique. Une fois l’échantillon préconcentré sur la cartouche du TDS, il ne peut pas être injecté directement dans la colonne car le chauffage imposé au TDS n’est pas assez rapide. En effet, un chauffage rapide de l’échantillon est nécessaire pour réaliser une injection flash et ainsi augmenter la qualité de
TDS
CIS
Pompe et débitmètre de prélèvement Vanne 6 voies Event du CIS Colonne chromatographique Air prélevé Gaz vecteur Event TDS CIS
Pompe et débitmètre de prélèvement Vanne 6 voies Event du CIS Colonne chromatographique Air prélevé Gaz vecteur Event
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l’analyse chromatographique et en particulier de la séparation des pics. Une deuxième étape de refocalisation cryogénique est ainsi réalisée. Pour cela, l’échantillon est entraîné par l’intermédiaire d’une ligne de transfert dans un piège de petite taille (CIS) refroidi à basse température.
Le TD est alors en mode transfert, représenté sur la Figure 11. Le gaz vecteur balaye le TDS dans le sens inverse du prélèvement. Le TDS est chauffé suivant un gradient de température afin de désorber les composés adsorbés sur la cartouche. Ceux-ci sont ainsi entraînés par le gaz vecteur vers le CIS. Celui-ci consiste en un tube en quartz de quelques centimètres ; il peut être droit ou vigreux, vide ou rempli de laine de quartz ou d’adsorbant. Une fois la refocalisation réalisée, le CIS est chauffé suivant un programme de température. Les composés sont ainsi désorbés du CIS et entraînés par le gaz vecteur dans la colonne chromatographique.
Le TDS et le CIS peuvent être refroidis à des températures inférieures à -150 °C grâce à de l’azote liquide et réchauffés jusqu’à 400 °C grâce à une platine chauffante. La ligne de transfert et la vanne six voies peuvent également être chauffées jusque 400 °C.
L’injection dans la colonne chromatographique lors de la désorption du CIS peut se faire selon trois modes d’injection différents : split, splitless et solvent vent. Ces différents modes influent sur le fonctionnement du TDS. Le mode split permet d’une part de limiter la quantité de composé envoyée vers le détecteur, la majeure partie de la quantité injectée étant évacuée par une fuite avant l’arrivée dans la colonne chromatographique, et d’autre part de permettre une injection plus rapide. Le mode splitless permet de réaliser l’injection totale des COV présents dans le module CIS au débit imposé dans la colonne chromatographique ; la sensibilité est ainsi meilleure, mais un composé en trop grande quantité peut perturber l’analyse. Ce type d’injection a été privilégié durant l’étude, étant donné l’absence de solvant dans les échantillons prélevés.
Le dernier mode du GC, le mode solvent vent, permet de modifier le débit de transfert entre le TDS et le CIS et ainsi optimiser la désorption des composés de la cartouche d’adsorbant. Le débit de transfert peut être arrêté au moment de l’injection pour une injection de type splitless ; il peut tout aussi bien être maintenu jusqu’après l’injection pour une injection de type split. Dans ce mode, les deux types d’injection split et splitless peuvent donc être utilisés.
• GC/FID/MS : analyse chromatographique
Le chromatographe utilisé est fourni par Agilent Technologies. Il s’agit du modèle 6890N (G1540N). C’est dans son four que la colonne chromatographique opère une séparation des composés. Il s’agit d’une colonne DB-5MS de 60 m de longueur, de 0,32 mm de diamètre et avec une épaisseur de film de 1,00 µm. La phase stationnaire de cette colonne est constituée de diméthylsiloxane greffée à 5 % diphényl. Il s’agit d’une colonne apolaire.
73 Une des particularités du chromatographe est que son four peut être refroidi à l’azote liquide jusqu’à environ -50 °C. Cela permet d’augmenter la rétention des composés les plus volatils et polaires et d’améliorer leur séparation.
La colonne chromatographique est également reliée à deux détecteurs par le biais d’un système de division du flux en sortie de colonne. Ce système de division consiste en une connexion reliant la sortie de la colonne à deux restrictions en silice désactivée de petit diamètre d’environ un mètre de longueur, elles mêmes reliées aux deux détecteurs. Les longueurs et les diamètres des deux restrictions ont été optimisés de manière à ce que chaque détecteur reçoive 50 % du flux provenant de la colonne. Le premier détecteur est un Détecteur à Ionisation de Flamme (FID) ; il est dédié à la quantification des composés. Le second détecteur est un Spectromètre de Masse (MS) Agilent Technologies 5975B Inert MSD. Il est utilisé en mode Impact Electronique avec une tension d’ionisation de 70 eV. Après ionisation dans la source, les composés sont envoyés vers un quadripôle puis vers un électromultiplicateur. Ce détecteur permet de déterminer le spectre de masse des composés. Chaque spectre est ensuite comparé aux spectres présents dans la bibliothèque NIST. Le composé correspondant au spectre est ainsi identifié. Le détecteur MS n’est pas utilisé pour quantifier car sa sensibilité varie au cours du temps.
II.B.3.b.2 Optimisation des paramètres de prélèvement et d’analyse