II.B.1 Banc de génération de COV dédié au réacteur statique ... 60 II.B.1.a Principe de fonctionnement du banc de génération de COV... 60 II.B.1.b Validation du banc de génération de COV avec le toluène ... 62 II.B.2 Réacteur statique ... 63 II.B.2.a Présentation du réacteur statique ... 63 II.B.2.b Caractérisation de l’irradiation du réacteur statique ... 65 II.B.2.c Etanchéité du réacteur statique ... 68 II.B.3 Méthodes analytiques associées au réacteur statique ... 69 II.B.3.a Introduction aux méthodes analytiques ... 69 II.B.3.b Méthode « screening » ... 70 II.B.3.b.1 Principe général de fonctionnement du TD/GC/FID/MS ... 70 II.B.3.b.2 Optimisation des paramètres de prélèvement et d’analyse par TD/GC/FIS/MS ... 73 II.B.3.b.3 Etalonnage des intermédiaires réactionnels par TD/GC/FIS/MS ... 79 II.B.3.c Analyse du formaldéhyde ... 81 II.B.3.c.1 Introduction à l’analyse du formaldéhyde ... 81 II.B.3.c.2 Dérivation par la 2,4-dinitrophénylhydrazine et analyse par HPLC/UV ... 82 II.B.3.c.3 Dérivation par la pentafluorophénylhydrazine et analyse par GC ... 83 II.B.3.c.4 Comparaison des méthodes DNPH/HPLC et PFPH/GC... 85 II.B.3.d Analyse du phosgène ... 87 II.B.3.e Analyse de CO et de CO2 ... 89
II.B.4 Protocole-type d'une expérience de dégradation photocatalytique d'un COV dans le réacteur statique ... 90
II.C Réacteur dynamique et dispositif expérimental associé ... 90
II.C.1 Techniques de génération des COV ... 91 II.C.1.a La génération par ampoule sous vide ... 91 II.C.1.b La génération par pression de vapeur saturante ... 91 II.C.2 Réacteur dynamique ... 92 II.C.2.a Description du réacteur dynamique ... 92 II.C.2.b Nature du média photocatalytique ... 93 II.C.2.c Etanchéité du réacteur dynamique ... 94 II.C.2.d Adsorption sur le filtre ... 95 II.C.3 Méthodes analytiques associées au réacteur dynamique ... 97 II.C.3.a Introduction aux méthodes d'analyse ... 97 II.C.3.b Préleveur ... 97 II.C.3.c Principe général de fonctionnement du TD/GC/FID/MS ... 98 II.C.3.d Optimisation des paramètres de prélèvement et d'analyse par TD/GC/FID/MS ... 99 II.C.3.e Récapitulatif des paramètres du système analytique TD/GC/FID/MS associé au réacteur dynamique .
... 100 II.C.3.f Etalonnage des intermédiaires réactionnels par TD/GC/FIS/MS ... 101 II.C.3.g Analyse du formaldéhyde par la méthode HPLC/DNPH ... 102 II.C.3.g.1 Introduction à la méthode DNPH/HPLC développée et description du système HPLC/UV associé ... 102 II.C.3.g.2 Etalonnage d'aldéhydes par la méthode d'analyse DNPH/HPLC ... 103 II.C.4 Protocole-type d'une expérience de dégradation photocatalytique d'un COV dans le réacteur dynamique 104
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II.A Présentation générale des dispositifs expérimentaux
Afin d’étudier la formation des sous-produits dans différentes conditions opératoires, deux dispositifs expérimentaux ont été développés et optimisés au cours de ce travail de thèse. Ces deux dispositifs se décomposent en trois parties : (i) un système de génération des COV modèles, (ii) un réacteur photocatalytique discontinu et (iii) un dispositif analytique. La première partie a pour but de générer une atmosphère chargée en COV à une concentration de l’ordre de la ppb. L’atmosphère générée est injectée dans les réacteurs. Les réacteurs sont fermés. Les COV modèles sont alors soumis à un traitement photocatalytique. Durant ce traitement, l’atmosphère des réacteurs est régulièrement prélevée afin d’être analysée. Afin d’élargir la palette de COV détectés durant les expériences de photocatalyse, l’analyse d’air est réalisée grâce à différents systèmes analytiques. Cette procédure caractéristique des réacteurs discontinus permet de suivre simultanément la dégradation des COV modèles et la formation des intermédiaires réactionnels.
Les deux dispositifs expérimentaux ont été développés dans deux laboratoires différents. Les deux laboratoires ont ainsi conjugué leurs spécialités à l’occasion de ce travail de thèse. Les deux dispositifs se distinguent principalement par le type de réacteur :
(i) Le premier dispositif a été développé au laboratoire Chimie et Environnement de l’Ecole des Mines de Douai, un laboratoire spécialisé dans le domaine de l’analyse de l’air. Ce dispositif expérimental a été conçu pour l’étude cinétique des réactions photocatalytiques à l’échelle de la ppb. Le réacteur utilisé pour ce premier dispositif est statique ; l’air est néanmoins brassé par des agitateurs magnétiques afin de maintenir l’homogénéité de la composition de l’air. De plus, le savoir-faire du laboratoire dans l’analyse de l’air a été mis à profit pour instrumenter le réacteur en moyens analytiques suffisamment performants pour détecter et quantifier une large palette d’intermédiaires réactionnels et ainsi alimenter l’étude cinétique des réactions d’oxydation.
(ii) Le second dispositif a été développé au laboratoire Systèmes Energétiques et Environnement de l’Ecole des Mines de Nantes, un laboratoire spécialisé dans le domaine du génie des procédés. Ce dispositif expérimental a été conçu pour étudier les dégradations photocatalytiques des COV modèles, toujours à l’échelle de la ppb, dans un réacteur représentant un système de traitement de l’air intérieur commercial. Le réacteur utilisé est un réacteur dynamique à multi-passage, c'est-à-dire avec un air circulant en continu dans une boucle fermée. Ce réacteur a permis d’étudier l’effet du débit d’air sur la formation des intermédiaires réactionnels. Le développement analytique pour l’analyse de l’air dans ce réacteur s’est basé sur celui réalisé pour le premier dispositif expérimental.
Dans les deux dispositifs expérimentaux, un air exempt de COV est nécessaire pour préparer les atmosphères réactionnelles. Dans les deux laboratoires, l'air comprimé à disposition est uniquement séché, filtré et déshuilé. Il est issu de la compression d’air ambiant. L’air ambiant contient des COV tels que le toluène ou le formaldéhyde à des concentrations de l’ordre de la ppb. Etant donné que l’étude est réalisée avec des concentrations en COV totaux de quelques dizaines de ppb et notamment en toluène et en formaldéhyde, il est nécessaire d’éliminer les COV présents dans l’air comprimé avant utilisation. Afin de réaliser
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cette purification, l’air comprimé est envoyé dans un dispositif Claind AZ2020. Au sein de ce dispositif de purification, l’air comprimé traverse les canaux d’un module catalytique d’oxydation porté à 380 °C et constitué de nanoparticules métalliques de platine et de palladium déposées sur un support en céramique extrudée. Grâce à ce traitement par catalyse thermique, les COV présents dans l’air comprimé sont minéralisés en CO2. Il subsiste en
sortie de traitement moins de 100 ppt de COV. Par ailleurs, la présence de cartouches desséchantes en aval du dispositif permet d’abaisser l’humidité relative de l’air comprimé à une valeur de 0,01 % ([H2O] = 10 ppm). L’air ainsi généré est nommé « Air Zéro ».