Dans ce chapitre, deux techniques de collage ont été explorées. La première tech- nique, appelée transition de phase liquide, ouvre des perspectives pour un plus grand choix de superstrats et l'utilisation de matériaux moins onéreux. Les premiers résul- tats obtenus sont assez prometteurs. Cependant une meilleure gestion des contraintes induites par le superstrat doit être développée pour pouvoir l'utiliser. La deuxième technique, appelée thermocompression, est maintenant la technique de base du pro- cédé ELO. Elle a pu être utilisée ici pour reporter et soulever des couches minces sur une feuille de polyimide. Même avec cette technique, il a été montré que la ges- tion de la contrainte thermique est de première importance dans la réussite de la fabrication de cellules solaires en couches minces cristallines.
Le développement du montage permettant d'appliquer la courbure pour facili- ter le soulèvement étant toujours en cours, la taille maximale des couches minces cristallines soulevées a été de 8x8 mm2. Un procédé de pré-isolation permettant d'ac-
cependant pas permis de s'aranchir de la nécessité d'appliquer une courbure aux couches actives à soulever. Une optimisation des caractéristiques géométriques du système (largeur des canaux de diusion, taille des cellules solaires, épaisseur de la couche sacri cielle) pourrait modi er ce résultat.
Les cellules solaires fabriquées via le procédé ELO montrent des performances proches des cellules monolithiques sous un éclairement de 1 soleil. Le comportement sous concentration des cellules ELO est même meilleur que celui des cellules mono- lithiques grâce à la proximité avec le contact face arrière et l'eet miroir que joue celui-ci. Ce dernier résultat con rme l'intérêt d'utiliser des cellules en couche minces dans les cellules multi-jonctions et à fortiori en tant que sous-cellule du bas.
Chapitre 5
Reprise d'épitaxie pour le recyclage
du substrat d'InP
5.1 Introduction
La reprise d'épitaxie sur un substrat ayant déjà subi au moins un cycle ELO est l'étape permettant de rendre le procédé global économiquement intéressant. Cette étape est donc d'une importance cruciale pour évaluer la pertinence de l'utilisa- tion du procédé ELO pour la fabrication de cellules solaires à petit gap en couches minces cristallines à partir de substrats d'InP. Comme annoncé précédemment, cette étape doit éviter l'utilisation d'un procédé de polissage mécanique qui entraînerait un surcoût trop important. Ce chapitre est consacré, tout d'abord, à l'analyse de l'état de surface du substrat après soulèvement de la membrane. Ensuite, diérentes approches utilisant des nettoyages à base de solutions chimiques et leur impact sur la surface du substrat sont présentées. L'objectif est d'obtenir une surface avec une rugosité minimale et sans résidus à la surface. Le même type de nettoyage sera ap- pliqué à la membrane soulevée a n d'évaluer quelle technique pourra être utilisée pour en réaliser le report sous les sous-cellules à grand gap.
La quali cation nale des préparations de surface est évaluée au moyen de la re- prise d'épitaxie. Les résultats obtenus avec une structure simple comprenant un puits quantique seront présentés. Après optimisation de la préparation, les performances d'une structure cellule solaire crûe sur un substrat recyclé seront présentées.
5.2 État de l'art
La littérature sur la reprise d'épitaxie pour le procédé ELO est principalement centrée sur le recyclage de substrats de GaAs après soulèvement. On peut donc s'inspirer des méthodes utilisées, mais les solutions chimiques devront être adaptées aux alliages épitaxiés sur InP et à la préparation des surfaces d'InP.
Plusieurs études ont abordé la réutilisation des substrats après soulèvement de couches minces cristallines sur GaAs. Comme présenté dans le premier chapitre, la gravure de couches d'arséniures dans une solution HF amène à la formation d'ar- senic métallique qui se redépose à la surface du substrat puis s'oxyde et cristallise [Smeenk 2012]. On peut s'attendre dans notre cas à ce même type de dépôt du fait de la gravure de l'AlAs et de l'InAlAs. La formation d'InF3 est aussi théorique-
ment possible [Muscat 2015, Kim 2017c], ce qui pourrait être problématique car les composés uorés sont généralement di ciles à graver [Pearton 1993].
Pour ce qui est de la réutilisation des substrats, Bauhuis et al. [Bauhuis 2010] ont exploré l'eet de diérentes solutions chimiques sur le dépôt observé. Ils montrent d'abord que les solutions à base d'acide chlorhydrique sont très peu e caces pour éliminer le dépôt à la surface. Ils montrent ensuite que les solutions à base d'acide sulfurique, d'ammoniac et de brome permettent d'améliorer sensiblement les rugo- sités de surface obtenues sur des substrats de GaAs, les meilleurs résultats étant obtenus avec une solution à base d'ammoniac. Néanmoins les résultats de la fa- brication de cellules solaires sur substrats recyclés ont révélé que l'utilisation d'un traitement chimique à base d'ammoniac est moins e cace que l'utilisation d'une étape de CMP réalisée par un industriel.
Cependant, comme évoqué dans le premier chapitre, des substrats de GaAs ont déjà été réutilisés avec succès après un premier soulèvement de membrane sans l'uti- lisation de polissage mécanique : soit par l'utilisation d'une couche sacri cielle gravée par une solution HCl [Cheng 2013] soit par l'utilisation de couches de protection. Ces dernières permettent l'utilisation de gravures sélectives envers le substrat et, donc, l'utilisation de plusieurs solutions chimiques successives. Les surfaces obte- nues après ces diérentes étapes de gravure sont de très bonne qualité, c'est à dire avec une faible rugosité [Lee 2010, 2012, 2014]. On notera l'étude de Lee et al. de 2012 qui utilise une solution à base d'acide phosphorique pour éliminer les résidus et celle de 2014 de la même équipe qui utilise un plasma C4F8 pour se débarrasser
des particules.
Dans ces deux cas, deux couches de protection étaient utilisées, une couche de GaAs de 100 nm en contact avec la couche sacri cielle et une couche d'InGaP de 50 nm. Suite au soulèvement, les couches de protection sont gravées chimiquement. La couche de GaAs est gravée par une solution à base d'acide phosphorique, celle
d'InGaP par une solution à base d'acide chlorhydrique. Chacune des solutions est hautement sélective envers la couche inférieure, ce qui permet de contrôler facilement l'arrêt de la gravure. Une surface avec une rugosité RMS=0,23 nm est ainsi obtenue. Ces auteurs ont testé les performances de trois composants crûs sur substrats re- cyclés, des cellules solaires GaAs, des diodes électroluminescentes AlGaInP/InGaP et des MESFETS n-GaAs. Les performances de chacun des composants sont com- parables, après deux à trois cycles ELO, à celles obtenues après le premier cycle ELO.
Une étude similaire [Geum 2016] a été réalisée et des surfaces de très bonne qualité ont pu être obtenues après nettoyage par une solution HCl, puis gravure des couches de GaAs et d'InGaP. Cependant, les solutions utilisées pour graver les couches de GaAs et d'InGaP ne sont pas précisées. De plus, aucune performance de composants crûs sur substrats recyclés n'est présentée.
La seule étude réalisée sur InP est l'÷uvre de Lee et al. [Lee 2010] pour laquelle des couches de protection composées d'InP et d'InGaAs, respectivement de 1,5 µm et 0,1 µm d'épaisseur. Le recyclage était réalisé en gravant la couche d'InP par une solution H3PO4 :HCl, puis la couche d'InGaAs avec une solution à base d'acide
sulfurique. Dans cet article, l'épaisseur de la couche d'InP située au-dessus de la couche d'InGaAs est très élevée, ce qui entraîne un surcoût lors de la croissance par épitaxie. De plus, pour les tests de reprise d'épitaxie, l'épaisseur de la couche tampon d'InP a été augmentée pour atteindre 2 µm. Les résultats obtenus sur une cellule d'InP crûe sur le substrat recyclé étaient équivalents à ceux de cellules crûes sur un substrat industriel.
La préparation du substrat d'InP avant de réaliser la croissance par épitaxie a aussi été un sujet de recherche important. Deux solutions chimiques ont été prin- cipalement utilisées pour réaliser la préparation de la surface avant épitaxie. La première solution, à base de brome et de méthanol, permet de polir la surface d'InP [Regreny 1997, Chin 1988]. Cependant, les résultats obtenus sont très dépendants de la concentration en brome de la solution qui peut être di cile à contrôler car le brome est très volatile. La seconde solution, qui est devenue le standard pour la préparation, est à base d'acide sulfurique qui permet, entre autres, de supprimer une partie des contaminations organiques de la surface. Cette solution entraîne la formation d'un lm mince d'oxyde [Massies 1986, Passenberg 1997, Regreny 1997, Sun 2005]. Ces 2 solutions seront testées dans notre étude. De plus, la pertinence d'utiliser des solutions gravant l'InP et les alliages arséniés sera évaluée.
Le rinçage et le séchage des échantillons peuvent impacter la qualité de surface obtenue [Regreny 1997]. Le procédé complet de préparation du substrat sera présenté dans la section dédiée. Finalement, la formation d'un oxyde à la surface du substrat assure une protection lors de la manipulation de l'échantillon entre le nettoyage et
l'insertion du substrat dans le réacteur d'épitaxie. De plus, en fonction de la méthode utilisée, cette oxydation peut permettre un nettoyage en éliminant une partie des particules organiques présentes à la surface [Hollinger 1993, Regreny 1997]. Dans le cadre de ce projet, nous disposons d'un ozoneur UVOx qui permet de générer un oxyde compatible avec la reprise d'épitaxie (après sa désorption), d'épaisseur et de composition contrôlées sur la surface d'InP.