CHAPITRE II.3 : Minéralisation des antibiotiques CIP, LEV et MOX par
II.3.6 CONCLUSIO
Les solutions aqueuses des antibiotiques étudiés ont été minéralisées avec succès par les radicaux hydroxyles •OH générés in situ en solution dans le procédé électrochimique d’oxydation avancée appelé électro-Fenton (EF). Ces radicaux, qui sont des espèces hautement oxydants, sont formés à partir des réactifs de Fenton (H2O2 et Fe2+). Ces réactifs sont générés électrochimiquement dans une
réduction catalytique simultanée d’O2 (de l'air comprimé) et le fer ferreux (ajouté initialement en
solution en tant que catalyseur).
Après 6 heures d’électrolyse à I = 400 mA, le taux de minéralisation atteint 95% (par mesure de COT) dans le cas de la Ciprofloxacine et il est supérieur à 91% (par mesure de DCO) dans les cas de la Lévofloxacine et la Moxifloxacine a été obtenu avec 400 mA.
Il a été également constaté que le taux de minéralisation augmente avec l’augmentation du courant appliqué (jusqu'à 400 mA) pendant que le rendement en courant (ICE ou EMC) se comporte à l’inverse, indiquant ainsi une perte en énergie électrique due aux réactions parasites qui peuvent avoir lieu à forts courants d’électrolyse.
Au cours de la minéralisation par le processus électro-Fenton, la molécule d’antibiotique de départ se trouve être atteint par une attaque multiple de •OH qui conduit à la formation de plusieurs produits intermédiaires.
Sur la base des produits intermédiaires identifiés par HPLC et LC-MS/MS et des ions inorganiques détectés par CI, un schéma de minéralisation plausible a été proposé aussi bien dans le cas de la LEV que dans le cas de la CIP.
Les données présentées dans cette étude démontrent que le procédé électro-Fenton est une méthode très efficace pour l'élimination des résidus des antibiotiques fluoroquinolones des eaux usées.
Cette étude, qui s’inscrit dans le cadre générale de la dépollution des eaux usées, a eu pour objectif d'appliquer la technique électrochimique indirecte d'oxydation avancée appelée procédé électro- Fenton (EF) pour le traitement des eaux contaminées par des résidus d’antibiotiques. Cette technique, basée sur la génération in situ des radicaux hydroxyles par réaction de Fenton électrochimiquement assistée, a été appliquée à trois antibiotiques de la famille des fluoroquinolones : la ciprofloxacine (CIP), la lévofloxacine (LEV) et la moxifloxacine (MOX). Les antibiotiques fluoroquinolones sont des substances organiques largement solubles et persistantes dans l’eau.
Les procédés de traitement conventionnels utilisés dans les stations d'épurations des eaux usées semblent incapables d'assurer une élimination totale de ces micropolluants.
La persistance de ces micropolluants organiques dans l'environnement peut causer une toxicité aiguë et même chronique chez les espèces aquatiques et terrestres.
Nos objectifs étaient d’une part de démontrer l’efficacité du procédé EF pour le traitement en milieu aqueux de ces trois antibiotiques fluoroquinolones, d’optimiser les valeurs des paramètres expérimentaux affectant la vitesse de dégradation ainsi que celle de minéralisation et d’autre part identifier les produits intermédiaires réactionnels, analyser les ions inorganiques libérés et enfin proposer les principaux mécanismes de minéralisation.
Dans le procédé Electro-Fenton, la cinétique de dégradation et de minéralisation dépend des paramètres expérimentaux tels que le pH du milieu réactionnel, la concentration initiale du composé organique étudié (ici l’antibiotique), la nature et la concentration du catalyseur utilisé et la valeur de du courant I ou du potentiel appliqué.
Dans ce travail, la dégradation oxydative par le procédé électro-Fenton a été réalisée à courant contrôlé et à pH acide (pH = 2,8-3,0) afin de maintenir, en solution, le fer ferrique utilisé en tant que catalyseur.
Nous avons montré que la dégradation oxydative totale de chaque antibiotique étudié ne dépasse pas, au maximum, 15 minutes d'électrolyse à I = 400 mA et en présence du catalyseur (Fe(II)) à une concentration optimale de 0,5 mM.
Nous avons aussi mis en évidence que les vitesses de dégradation et de minéralisation pouvaient être significativement accélérées par ajustement des paramètres expérimentaux.
Ainsi les études réalisées, en suivant d’une part l’évolution de la concentration initiale de l’antibiotique étudiée et d’autre part l’évolution de la charge organique totale par mesure du carbone
organique totale (COT) ou la demande chimique en oxygène (DCO) de la solution traitée en fonction de temps d’électrolyse, ont démontré que la hausse du courant accélère la dégradation etla minéralisation, par augmentation de la vitesse de production du réactif de Fenton, mais cette hausse du courant s'accompagne d'une perte importante de l'efficacité électrique du système. Cette perte d’énergie électrique s’explique ici par les réactions parasites (comme la réduction électrochimique de H2O en H2) qui peuvent avoir lieu à courant élevé.
Les valeurs des constantes de vitesse absolues sont déterminées par la technique de «cinétique compétitive» à l’aide d’un composé de référence acide benzoïque dont la constante de réaction avec les •OH est bien connue.
Les valeurs de (1,01 ± 0,14) × 109 et (2,84 ± 0,18) × 109 mol-1 L s-1 ont été trouvées pour la ciprofloxacine et la lévofloxacine respectivement.
La minéralisation quasi-totale (> 94 ; 91 et 90 %) des solutions aqueuses de ciprofloxacine,
lévofloxacine et moxifloxacine respectivement, est atteinte au bout de 6 h de traitement à I = 400 mA.
Les intermédiaires aromatiques et ions inorganiques issus de la minéralisation de ciprofloxacine, lévofloxacine et moxifloxacine ont été identifiés.
Certains intermédiaires réactionnels ont été identifiés par HPLC en comparant leurs temps de rétention et spectres UV avec ceux de composés standards. Les structures des intermédiaires inconnus sont déterminées par la chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS). Ainsi, 6 composés aromatiques ont été identifiés dans le cas de la ciprofloxacine, 11 dans le cas de la lévofloxacine et 8 dans le cas de la moxifloxacine.
La libération des ions nitrates, ammoniums, chlorures et fluorures pendant le traitement électro- Fenton est déterminée par chromatographie ionique. Les concentrations de ces ions ammoniums et nitrates, atteint 93.5 % et 77.7% de l’azote total après 6 h de minéralisation, pour ciprofloxacine et lévofloxacine respectivement.
Le suivi et l’identification des intermédiaires aromatiques formés puis transformés en acides carboxyliques avant la minéralisation totale, c'est-à-dire la transformation en CO2, H2O et ions
minéraux, ont permis de proposer un schéma de minéralisation dans chacun des deux cas de la lévofloxacine et la ciprofloxacine.
En général, le processus de minéralisation est susceptible de procéder par plusieurs chaînes (ou voies) qui sont toutes initiées par l'attaque primaire de ●OH dans le noyau hétérocyclique de la
molécule de l’antibiotique considéré. L'apparition et la disparition de divers produits intermédiaires démontrent clairement l'attaque multiple de ●OH. Lorsque la concentration de la molécule de l’antibiotique de départ diminue au cours de l'électrolyse, ●OH réagit avec des intermédiaires pour conduire à la formation de produits secondaires. L’apparition des acides carboxyliques en solution est indiquée par le ralentissement de la vitesse de minéralisation dû au fait que la réaction de ●OH vis-à-vis de ces intermédiaires aliphatiques est faible par rapport aux intermédiaires aromatiques. En conclusion, la génération in situ du réactif de Fenton par voie électrochimique constitue d’un point de vue écologique et économique, un avantage significatif comparé au procédés classiques du traitement des eaux usées. L’application du procédé électro-Fenton dans cette étude a démontré son efficacité pour la dépollution des eaux contaminées par des antibiotiques fluoroquinolones, permettant d’atteindre, dans de conditions expérimentales optimales, des taux de minéralisation importants : 95 % environ pour les trois antibiotiques étudiés.
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