CHAPITRE II.3 : Minéralisation des antibiotiques CIP, LEV et MOX par
II.3.3 ÉTUDE DES PARAMÈTRES INFLUENTS LA MINÉRALISATION DES
II.3.3.1 Effet de l’intensité du courant appliqué
L’effet de l’intensité du courant appliqué sur la cinétique de dégradation des trois antibiotiques (CIP, LEV et MOX) étudiés a été testé dans le chapitre II.2 précédant. Il ressort de cette étude que
la vitesse de dégradation augmente jusqu’à 400 mA et qu’au-delà la hausse de courant n’influence plus significativement cette cinétique. Les mêmes électrolyses ont été répétées ici, mais cette fois en allongeant le temps d’électrolyse pour pouvoir suivre l’évolution de la minéralisation des solutions aqueuses (à pH3) contenant séparément les trois antibiotiques étudiées : la ciprofloxacine (CIP), la lévofloxacine (LEV) et la moxifloxacine (MOX). Les résultats obtenus sont présentés respectivement sur les figures II.3.2, II.3.4 et II.3.6.
Ces trois figures montrent que la variation du COT ou de la DCO, pour les trois antibiotiques pris séparément en solution à une concentration 0.15 mmol L-1, suit une décroissance exponentielle au cours du temps, ce qui laisse présager une cinétique de pseudo-premier ordre. Par ailleurs, la minéralisation suit une cinétique en deux étapes, la seconde étant nettement plus lente que la première. La vitesse de minéralisation, tout comme la vitesse de dégradation, augmente rapidement avec le courant appliqué entre 60 et 400 mA.
Le taux de minéralisation est de l’ordre de 91.33% pour la CIP, 84.8% pour la LEV et 87.9% pour la MOX pour une durée d’électrolyse de 6 h à 400 mA. Le taux d’abattement (autrement dit le degré de minéralisation) n’évolue plus au delà de 400 mA, ce qui peut être expliqué, entre autres, par les réactions parasites, telle que la réduction de l’eau à la cathode et l’oxydation de H2O2 à l’anode à des intensités élevées, selon les réactions suivantes :
2 H2O + 2 e
- → H
2 + 2 OH-
(II.2.2)
H2O2 → O2 + 2 H+ + 2 e-
(II.2.3)
Il est important de noter que cette deuxième réaction consomme le réactif H2O2 (dit réactif de
Fenton) nécessaire à la production des radicaux hydroxyles •OH responsable de la minéralisation de matières organiques (ici les antibiotiques étudiés) présentes dans la solution traitée.
Ce phénomène de perte d’énergie électrique à courants d’électrolyse élevés a été aussi observé par Oturan et al. [154] qui ont mis en évidence, dans le cas de la minéralisation d’une solution du colorant Vert Malachite traitée par le procédé électro-Fenton, l’avantage d’effectuer des électrolyses à faibles courants pour éviter la surconsommation énergétique inutile.
a)
Cas de la ciprofloxacine (CIP)La figure II.3.2 ci-dessous représente les différentes courbes réprésentatives de la fonction TOC = f (temps d’électrolyse) obtnues dans le cas de la minéralistion d’une solution 0.15 mmol L-1
Figure II.3.2 : Évolution du COT en fonction du temps d’électrolyse et du courant appliqué lors du
traitement électro-Fenton d'une solution aqueuse de CIP. [CIP] = 0,15 mmol L-1; V = 0,23 L; [Fe2+] = 0,1 mmol L-1; pH = 3; [Na2SO4] = 0,05 mol L-1; I = 60 - 400 mA.
On remarque que pour un temps d’électrolyse donné, le COT diminue lorsque le courant appliqué augmente de 60 à 400 mA et au delà de cette dernière valeur l’augmentation du courant d’électrolyse n’a aucun effet positif sur les taux d’abattement du COT, au contraire cette augmentation conduit à une faible cinétique d’élimination du COT. En effet, après 6 heures d’électrolyse à des courants appliqués de 60, 100, 300, 400 et 500 mA, les taux de minéralisation sont respectivement de 70,11%, 81,14%, 93,13%, 94,62% et 91,33%. On note que dans les conditions expérimentales où l’on opère, le courant appliqué de 400 mA semble être la valeur optimale pour une minéralisation maximale. On note aussi que l’efficacité de minéralisation avec un courant de 500 mA est inférieur à celui de 400 mA. Cette perte d'efficacité de minéralisation peut être expliquée par la consommation supplémentaire de l’énergie électrique due aux réactions secondaires (ou parasites) qui peuvent être créées à courants d’électrolyse élevés comme nous l’avons signalé ci-dessus (voir réactions (II.2.2) et (II.2.3)).
On note aussi que l’abattement de la charge organique (c’est-à-dire du TOC) est rapide pendant le début de traitement, mais devient lent pour les plus longues durées de traitement. Ce phénomène est généralement observé dans le cas de traitement des polluants aromatiques par les procédés d’oxydation avancée (POA) basés sur la production in situ des radicaux hydroxyles •OH. Il s’explique par la forte rapidité de réaction entre les composés aromatiques et •OH [146]. La diminution de la vitesse de la réaction de minéralisation avec le temps d’électrolyse s’explique par (i) la formation de composés aliphatiques et en particulier d'acides carboxyliques qui sont résistants à l'oxydation par •OH, (ii) diminution de la vitesse de réaction d'oxydation en raison de la concentration plus faible en matière organique et (iii) l'amélioration de la réaction parasite (II.2.4) ci-dessous) qui est en concurrence pour •OH.
Fe2+ + •OH → Fe3+ + OH- (II.2.4)
Pour éclaircir davantage cet effet du courant appliqué sur la minéralisation de la solution traitée par le procédé EF, nous avons calculé l’efficacité du courant de la minéralisation (MCE (mineralization current efficiency)), à différents temps d’électrolyse.
L'efficacité du courant de la minéralisation (MCE), en pourcentage, pour chaque solution traitée à un moment donné d’électrolyse, a été calculée à partir des valeurs de COT, en utilisant la relation suivante:
MCE (%)
=
nFVs Δ( TOC )exp4.32 ×107mIt x 100 (II.3.1)
Où :
n : est le nombre d'électrons consommés dans le procédé de minéralisation de chaque molécule. Dans le cas de la ciprofloxacine n = 70,
F : est la constante de Faraday (96487 C mol-1), Vs : est le volume de la solution (L-1),
∆(COT)exp: est la décroissance expérimentale du COT (mg L-1),
4,32×107 : est un facteur de conversion (3600 s h-1 × 12000 mg de C mol-1),
m : est le nombre d'atomes de carbone dans une molécule. Dans le cas de la ciprofloxacine m = 17, I : est le courant appliqué (A),
t : est le temps d’électrolyse (h).
La valeur n a été prise comme 70 considérant que chaque molécule de la ciprofloxacine est complètement minéralisée en CO2 selon la réaction suivante:
C17H18FN3O3.HCl.H2O + 30 H2O → 17 CO2 + F -
+ Cl-+ 3 NH+4 + 69 H +
La figure II.3.3 indique l'évolution de MCE avec le temps, calculée à partir de l'équation (II.3.1) ci- dessus. Comme on peut le constater sur cette figure, les plus grandes valeurs de MCE ont été obtenues pour les plus faibles densités de courant. Dans tous les cas, ce paramètre subit une chute spectaculaire avec le temps d'électrolyse. Cette tendance peut être liée à une diminution progressive de la concentration de la molécule de la ciprofloxacine dans la solution et l'accumulation d'intermédiaires difficilement oxydables tels que les acides carboxyliques.
Il est intéressant de remarquer que même une valeur de courant faible, comme 60 mA, a entraîné un taux de minéralisation de 70,11% à 6 h de traitement. A cette valeur de TOC, la solution ne contenait ni de la CIP ou d'autres intermédiaires organiques cycliques; la teneur en matière organique résiduel étant constitué uniquement de composés aliphatiques et en particulier d'acides carboxyliques à chaîne courte.
Figure II.3.3 : Évolution de l'efficacité du courant de minéralisation en fonction de temps
d’électrolyse d’une solution aqueuse de 0,15 mmol L-1 en ciprofloxacine ; pH = 3 ;
b) Cas de la lévofloxacine (LEV)
La minéralisation par électrolyse des solutions aqueuses de la LEV a été suivie par mesure de la DCO (Figure II.3.4)
On note que, pour un temps d’électrolyse donné, le taux d’abattement de la DCO croit lorsque le courant appliqué augmente de 60 à 400 mA. Toutefois, la poursuite de la hausse du courant au delà de 400 mA n'a apporté aucun effet positif sur les taux d'abattement de la DCO. En effet, après 6 h de traitement, les taux de minéralisation sont de 76, 80, 87.2, 91.2 et 84.8% pour I = 60, 100, 300 et 400 mA respectivement. Pour 500 mA, ce taux étant inférieure à celle de 400 mA. Le courant appliqué de 400 mA semble être la meilleure valeur correspondant à un taux de minéralisation optimale.
Figure II.3.4 : Évolution de la DCO en fonction du temps d’électrolyse et du courant appliqué lors
du traitement par électro-Fenton d'une solution aqueuse de la lévofloxacine (LEV).
[LEV] = 0,15 mmol L-1; volume de la solution V = 0,2 L; [Fe2+] = 0,1 mmol L-1; pH = 3;
[Na2SO4] = 0,05 mol L
-1
Le rendement en courant instantanée (ICE) pour la minéralisation des solutions aqueuses de la LEV a été calculé à partir des valeurs de COD à l'aide de la relation (II.3.2):
ICE =
(𝐂𝐎𝐃𝟎 – 𝐂𝐎𝐃𝐭) 𝐅𝐕𝟖𝐈𝐭 (II.3.2)
Où
DCO0 et DCOt : se réfèrent respectivement aux valeurs initiales et finales de DCO,
I : le courant appliqué (A);
F : la constante de Faraday (96 487 C mol-1), V : est le volume de la solution (L), et
t : le temps de traitement.
Comme le montre la figure II.3.5, les meilleures valeurs ICE % sont obtenues à faibles courants d’électrolyse. At = 60 min, ICE % atteint 43,6 % pour I = 60 mA, suivie de 30,8 % pour I = 100 mA. On note aussi que ICE diminue avec l’augmentation de la densité de courant appliquée jusqu'à 500 mA. Cette diminution peut être principalement liée à la disparition de composés aromatiques dans le milieu et la formation des acides carboxyliques à chaîne courte qui sont résistantes à la minéralisation. De plus, dans ces conditions expérimentales (courant élevé et temps d’électrolyse long), les deux réactions parasites (2 H2O + 2 e
-
→ H2 + 2 OH
-
(II.2.4) et Fe2+ + •OH → Fe3+ + OH- (II.2.4) données ci-dessus) deviennent dominantes [119, 179-181]
Figure II.3.5 : Évolution de l'efficacité du courant instantané en fonction du temps d’électrolyse
d’une solution aqueuse de la lévofloxacine (0,15 mmol L-1), pH = 3, électrolyte support: Na2SO4 (0,05 mol L
-1
).
c)
Cas de la moxifloxacine (MOX)Comme dans le cas précédent de la lévofloxacine, plusieurs expériences ont été réalisées en présence d'une concentration constante en catalyseur Fe3+ (0,2 mmol L-1) afin d'étudier l'effet de différents courants appliqués (60 à 500 mA) sur le taux de minéralisation de la moxifloxacine (Figure II.3.6).
De même ici, une minéralisation optimale (90,78%) est obtenue à I = 400 mA après 6 heures de traitement et un bon rendement (16,8 %) en courant instantanée (ICE), calculé à partir de la relation II.3.2, est observé à I = 60 mA.
Figure II.3.6 : Évolution de la DCO en fonction du temps d’électrolyse et du courant appliqué lors
du traitement électro-Fenton d'une solution aqueuse de MOX.
[MOX] 0 = 0,15 mmol L-1; V = 0,2 L; [Fe2+] = 0,2 mmol L-1; pH = 3; [Na2SO4] = 0,05 mol L-1; I = 60-400 mA.
Figure II.3.7 : Évolution de l'efficacité du courant instantané en fonction du temps d’électrolyse
d’une solution aqueuse de 0.15 mmol L-1
de la moxifloxacine. [Na2SO4] = 0,05 mol L -1
II.3.3.2 : Effet de la concentration du catalyseur Fe (II)
La concentration initiale du catalyseur Fe2+ constitue également un facteur très influent dans le procédé électro-Fenton. Afin de déterminer l’effet de la concentration initiale du catalyseur sur le processus de dégradation de la LEV et la MOX, plusieurs expériences ont été menées en milieu
acide (pH = 3) à température ambiante pour une concentration initiale en antibiotique C0 = 0,15 mM. On a varié la concentration initiale du Fe2+ de 0,05 à 0,5 mM pour la lévofloxacine
et de 0,1 à 0,5 mM pour la moxifloxacine et on a suivi l’évolution de la DCO pour chaque cas (LEV et MOX).
a)
Cas de la lévofloxacine (LEV)L'effet de la concentration du catalyseur Fe2+ sur la minéralisation de la LEV a été étudiée en effectuant l'électrolyse à courant constant (I = 400 mA) pour différentes concentrations en catalyseur variant de 0,05 à 0,5 mmol L-1.
A l’aide des différentes valeurs de DCO obtenues lors de l'électrolyse, nous avons tracées les courbes schématisées sur la figure II.3.8. On peut remarquer sur cette figure que la vitesse de minéralisation est lente en présence de 0,05 mmol L-1 en Fe2+. Cette vitesse croit légèrement avec l’augmentation progressive de la concentration en Fe2+
de 0,05 à 0,2 mmol L-1. Par contre une augmentation de la concentration de catalyseur au delà de 0,2 mmol L-1
a entraîné une diminution
de l'efficacité de la minéralisation. Ce phénomène peut être expliquée par la réaction parasite entre•
OH et Fe2+ selon la réaction : Fe2+ + •OH → Fe3+ + OH- (II.2.4) donnée ci-dessus.
En effet, il est connu dans la littérature [181, 182, 106] qu’à forte concentration en Fe2+, cette réaction qui consomme •OH se trouve favoriser et ne peut être ignorée. D'après ces résultats, il peut être conclu que dans le processus EF, la concentration du catalyseur utilisé (ici Fe2+) est très importante et doit être soigneusement optimisée pour la minéralisation complète de l’antibiotique étudié (ici la LEV).
Figure II.3.8 : Effet de la concentration initiale du catalyseur Fe2+ sur la lévofloxacine en fonction du temps durant le traitement électro-Fenton d'une solution aqueuse de LEV.
[LEV] = 0,15 mmol L-1; V = 0,2 L; pH = 3; [Na2SO4] = 0,05 mol L-1; I = 400 mA.
b)
Cas de la moxifloxacine (MOX)L'effet de la concentration en catalyseur sur la minéralisation de la MOX a été étudiée en réalisant l’électrolyse à I = 500 mA pour différentes concentrations en Fe2+
dans la gamme 0,1 à 1,0 mM (figure II.3.9).
On note que, comme dans le cas précédant de la LEV, le taux de minéralisation s’améliore avec l’augmentation de la concentration en Fe2+
et atteint une valeur optimale à une concentration en Fe2+ égale à 0,5 mM.
Figure II.3.9 : Effet de la concentration initiale du catalyseur sur moxifloxacine en fonction du
temps durant le traitement électro-Fenton d'une solution aqueuse de MOX.
[MOX] 0 = 0,15 mmol L-1; V = 0,2 L; pH = 3; [Na2SO4] = 0,05 mol L-1; I= 500 mA.
En conclusion, de cette étude de l’effet du catalyseur Fe2+, il ressort que le procédé électro-Fenton peut conduire à la minéralisation de l’antibiotique considéré. Le taux d’élimination de cet antibiotique augmente avec l'augmentation de la concentration du catalyseur.
Cette grande efficacité du système EF est due à la forte production des radicaux hydroxyles (●OH)
en milieu acide à pH 3 selon la réaction de Fenton(H2O2 + Fe2+ + H+→•OH + Fe3+ + H2O réaction (I.2.18). En outre, l’excès de Fe2+ entraîne une diminution de l'efficacité de minéralisation en raison de l’augmentation du taux de la réaction parasite (Fe2+ + •OH → Fe3+ + OH- (II.2.4)) qui devient concurrentielle pour les radicaux hydroxyles conduisant ainsi à l’affaiblissement de la réaction d'oxydation de l’antibiotique.
II.3.3.3 : Effet de la concentration initiale de l’antibiotique
La détermination des cinétiques de minéralisation lors de traitement électro-Fenton ainsi que l’influence de certains paramètres physico-chimiques sur ces cinétiques est une étape importante pour optimiser le procédé électro-Fenton.
L’étude de la cinétique de minéralisation en fonction de la concentration initiale de la MOX a été réalisée en faisant varier cette concentration de 0,075 à 0,2 mg L-1 (Figure II.3.10).
On note que la durée de traitement nécessaire pour la minéralisation totale est fonction de la concentration initiale.
En outre, plus la concentration initiale est importante, plus le temps d'électrolyse requis pour une minéralisation quasi-complète est long. La vitesse de minéralisation qui est élevée en début du traitement devient de plus en plus faible pour des longues durées de traitement. Ce phénomène s’explique par le fait qu’avant la minéralisation complète de la solution en CO2 et H2O, il se forme
des intermédiaires aliphatiques (acides carboxyliques en particulier) qui ont une plus faible réactivité vis-à-vis des radicaux hydroxyles •OH, ce qui explique bien la diminution de la vitesse de minéralisation.
La figure II.3.10 montre aussi l’efficacité du procédé électro-Fenton concernant l’élimination des antibiotiques en question à différentes gammes de concentrations. On peut déduire de ces résultats que le procédé électro-Fenton est donc une méthode adaptée à la dégradation des effluents chargés de produits médicamenteux (ici les antibiotiques fluoroquinolones étudiés).
Figure II.3.10 : Effet de la concentration initiale d’antibiotique sur l'évolution du DCO en fonction
du temps d'électrolyse lors de traitement électro-Fenton de MOX.
[MOX] 0 = 0.075, 0.12, 0.15 et 0,2 mmol L-1; V = 0.2 L; [Fe2+] = 0,2 mmol L-1; pH = 3; [Na2SO4]
= 0,05 mol L-1; I = 400 mA.
II.3.4 IDENTIFICATION ET ÉVOLUTION DES IONS INORGANIQUES FORMÉS LORS DE LA MINÉRALISATION DES ANTIBIOTIQUES ÉTUDIÉS
Le processus de minéralisation des antibiotiques implique la conversion de la matière organique en dioxyde de carbone et ions minéraux provenant de la présence des hétéroatomes dans la molécule de départ; l’azote, le chlore et le fluor (CIP et LEV). Par ailleurs, des travaux antérieurs [183 - 185] ont montré que les molécules organiques contenant de l’azote et du chlore sont minéralisées respectivement avec la formation de NH4+ et/ou NO3-, F- et Cl
-
. Ce comportement a été vérifié dans ce travail pour la dégradation des deux antibiotiques étudiés. Ainsi, la libération des ions nitrate, ammonium, fluorure et chlorure pendant le traitement électro-Fenton est déterminée par chromatographie ionique. Un suivi par chromatographie ionique des concentrations de ces ions
formés lors de la dégradation des deux médicaments dans les conditions optimales est représenté sur les figures II.3.11 et II.3.12.
II.3.4.1. Cas de la ciprofloxacine (CIP)
La figure II.3.11 présente les résultats obtenus lors de traitement d'une solution aqueuse de la CIP d'une concentration initiale de 0.15 mmol L-1. Aucune trace des ions nitrites n’a été trouvée. Les limites maximales (théoriques) du bilan azote (NO3
-
+ NH4+), chlorure (Cl -
) et de fluorure (F-) sont 0.421, 0.140 et 0.146 mmol L-1, respectivement. Les quatre ions commencent à se former dès le début de l’électrolyse. La libération des ions ammonium au cours de l’électrolyse est beaucoup plus importante que celle des ions nitrate, et sa concentration atteint une valeur de 0.338 mmol L-1 après 6 h d’électrolyse, alors que celle de nitrate n'est que 0.083 mmol L-1. Le bilan total de l’azote en fin de minéralisation est égale à 0.421 mmol L-1, représentant 93% de l’azote total théorique.
Cette non conservation de masse peut s’expliquer par la formation des divers composés azotés réfractaires liés au COT restant ou des molécules gazeuses telle que N2 ou encore le NH3 ou de gaz
NOx, qui ont été détectés dans d’autres études [184] et [186]. Il a été déjà démontré que lors de l'oxydation des composés organiques azotés, les groupes amines s’oxydent en ammonium [187], ce qui concorde avec les résultats de notre étude, parce que la CIP possède deux atomes d'azote susceptibles de générer l’ammonium et un seul atome d’azote pouvant se convertir en nitrate.
Figure II.3.11 Evolution des ions nitrate, ammonium, fluorure et chlorure lors du traitement
électro-Fenton de solution aqueuse de CIP.
[CIP] =0.15 mmol L-1; V = 0.23 L; pH = 3; [Fe2+] = 0.1 mmol L-1; [Na2SO4] =0.05 mol L
-1
; I = 400 mA.