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O método proposto foi aplicado na determinação de elementos- traço em doze amostras de sedimento do estuário do rio Itajaí-Açu. As concentrações obtidas variaram de 0,10 g g-1 (para As) a 120,0 g g-1 (para Zn) (Tabela 2.7).

As concentrações obtidas foram comparadas com o Guia Canadense de Qualidade de Sedimentos para Proteção da Vida Aquática (Tabela 2.7). Conforme o guia, PEL (Probable Effect Level) são as concentrações acima das quais os efeitos adversos para a vida aquática são preditos para ocorrer frequentemente (CANADIAN ENVIRONMENTAL QUALITY GUIDELINES, 1998). Observou-se que as concentrações determinadas dos elementos-traço não excederam os limites estabelecidos pelo guia, o que sugere uma boa qualidade das amostras de sedimentos avaliadas em relação a poluentes inorgânicos.

Além disso, as concentrações obtidas foram comparadas aos valores guias adotados pela Resolução Conama 344/04, que estabelece critérios numéricos para a avaliação e classificação da qualidade de sedimentos a serem dragados (Tabela 2.8). Conforme se observa, a maior parte das amostras de sedimentos coletadas no estuário do rio Itajaí-Açu ultrapassaram o nível 1 da Resolução Conama 344 para o semimetal As, com exceção dos pontos amostrais 4, 8 e 12, que ficaram abaixo do limite estabelecido para esse elemento-traço. Com relação ao metal cobre, apenas a amostra coletada no ponto 7 excedeu o limite de 34 mg kg-1. As principais fontes deste metal no ambiente podem ser atribuídas a tintas anti-incrustantes utilizadas em embarcações, as quais possuem óxido de cobre em sua composição (VALKIRS et al., 2003) e a efluentes domésticos, da refinaria de petróleo e efluentes de indústrias de fertilizantes (BARBOSA; WALLNER-KERSANACH; BAUMGARTEN, 2012). De acordo com Branco; Lunardon-Branco; Bellotto (2009), os metais presentes no estuário do rio Itajaí-Açu são provenientes principalmente das indústrias têxtil, metalmecânica e de papel, que juntas representam a maior parte dos empreendimentos industriais da região do Vale do rio Itajaí-Açu.

Comparando os valores obtidos com os limites de referência para o níquel, sete das doze amostras de sedimento analisadas ultrapassaram o nível 1 para este elemento. A alta concentração de níquel no ambiente de estudo pode ser atribuída ao intenso tráfego de navios, por se tratar de uma região portuária, já que metaloporfirinas de níquel são encontradas no petróleo (GALIMOV et al., 1990). É importante ressaltar que as amostras de sedimento analisadas não ultrapassaram o nível 2, acima do qual é previsto um provável efeito adverso à biota. Os resultados obtidos corroboram com o Guia Canadense de Qualidade de Sedimentos para Proteção da Vida Aquática e sugerem uma boa qualidade das amostras de sedimento avaliadas em relação a poluentes inorgânicos.

Tabela 2.8. Níveis de classificação do material a ser dragado em unidade de material seco

Elemento-traço Nível 1 (mg kg-1) Nível 2 (mg kg-1)

Arsênio (As) 8,2 70 Cádmio (Cd) 1,2 9,6 Chumbo (Pb) 46,7 218 Cobre (Cu) 34 270 Cromo (Cr) 81 370 Mercúrio (Hg) 0,15 0,71 Níquel (Ni) 20,9 51,6 Zinco (Zn) 150 410

Nível 1: limiar abaixo do qual é prevista baixa probabilidade de efeitos adversos à biota. Nível 2: limiar acima do qual é previsto um provável efeito adverso à biota. Fonte: RESOLUÇÃO CONAMA n°344/2004

As concentrações obtidas neste estudo foram também confrontadas a outros ambientes estuarinos e regiões portuárias ao redor do mundo (Tabela 2.9), sendo comparáveis, por exemplo, aos valores encontrados por Xu et al. (2014), em amostras de sedimento coletadas na província de Jiangsu (China), onde os resultados indicaram que Cu, Pb e Zn são de origem litogênica, ou seja, natural, enquanto Cd e As são de origem mista: tanto natural quanto antropogênica.

Em comparação aos dados publicados por Guerra-Garcia e Garcia-Gomez (2005), relativos à pesquisa realizada na região portuária de Ceuta (Espanha), os resultados obtidos no estuário do rio Itajaí-Açu indicaram que os sedimentos não foram severamente contaminados com As, Cr, Cu, Pb e Zn. Tendo em vista que não há atividade industrial em torno do porto de Ceuta, as principais fontes de contaminação nesse local são os esgotos de influência urbana, tintas anti-incrustantes e o derramamento acidental de óleo durante o carregamento e descarregamento em operações de transporte marítimo.

A contaminação por elementos-traço no estuário do rio Itajaí- Açu é também menos acentuada que a encontrada no porto de Sydney (Austrália), conforme reportado por Mc Cready, Birch e Long (2006); assim como no manguezal Estero Salado, no Equador (Fernández- Cadena et al., 2014), fortemente influenciado por atividades industriais, exceto para As, cuja concentração (variando entre 2,6 e 7,5 g g-1) é menor que a encontrada no presente trabalho.

A fim de assegurar a exatidão obtida para a análise de amostras reais de sedimento, duas amostras do estuário do rio Itajaí-Açu foram selecionadas aleatoriamente e submetidas ao procedimento convencional de digestão. Os resultados, representados como a média de três determinações, são mostrados na Tabela 2.10. Aplicando-se o teste-T de Student, verificou-se que as médias obtidas a partir da extração e digestão em micro-ondas não diferem significativamente, considerando- se um nível de confiança de 95%. Esses resultados indicam que o método proposto pode ser aplicado na determinação de elementos-traço nas amostras de sedimento, com a extração quantitativa destes para a fase aquosa.

Tabela 2.10. Concentrações (g g-1) de elementos-traço em duas amostras de sedimento do estuário do rio Itajaí-Açu, determinados por ICP-MS, seguindo dois diferentes procedimentos: o método proposto de extração em ultrassom e a digestão em micro-ondas Analito # 4 # 12 Extraído / µg g-1 Digerido / µg g-1 Extraído / µg g-1 Digerido / µg g-1 As 7,30 ± 0,45 6,90 ± 0,90 6,60 ± 0,45 5,83 ± 0,50 Cd 0,22 ± 0,02 0,25 ± 0,03 < LOD < LOD Co 13,15 ± 0,60 14,10 ± 1,45 2,10 ± 0,50 2,51 ± 0,15 Cr 25,40 ± 1,95 23,80 ± 2,90 5,00 ± 0,20 6,15 ± 0,60 Cu 17,21 ± 1,90 18,42 ± 1,50 1,45 ± 0,06 1,57 ± 0,15 Ni 15,50 ± 0,80 14,71 ± 0,90 2,20 ± 0,65 3,10 ± 0,80 Pb 21,80 ± 1,30 19,10 ± 2,36 8,08 ± 0,80 7,80 ± 1,30 Sn 2,42 ± 0,06 2,45 ± 0,03 0,31 ± 0,01 < LOD V 58,15 ± 2,70 58,82 ±1,86 9,65 ± 0,50 10,90 ± 1,25 Zn 67,05 ± 2,60 71,60 ± 2,53 9,26 ± 0,70 10,40 ± 1,30

2.6 CONCLUSÕES

Demonstrou-se neste estudo que elementos-traço podem ser determinados em amostras de sedimento estuarino por meio do processo de extração ácida, isto é, evitando-se o procedimento convencional de digestão da amostra.

A utilização do planejamento composto central permitiu estudar as variáveis que afetam o procedimento de extração de forma rápida e eficiente, possibilitando definir as condições ótimas para a extração de dez elementos-traço a partir de amostras de sedimento e sua determinação simultânea por ICP-MS.

O método de extração proposto provou ser simples, rápido, preciso e exato para a determinação de elementos-traço em amostras de sedimento. Esse procedimento é uma alternativa rápida aos tradicionais procedimentos de digestão. Além disso, pode ser empregado em análises de rotina devido à alta frequência analítica, baixos custo e consumo de amostra, para o monitoramento de elementos-traço em níveis de ultratraço.

O método proposto foi aplicado na determinação de elementos- traço em doze amostras de sedimento do estuário do rio Itajaí-Açu e as concentrações obtidas foram comparadas aos referenciais do Guia de qualidade de sedimentos para a proteção da vida aquática. Observou-se que as amostras de sedimento avaliadas apresentam uma boa qualidade em relação a poluentes inorgânicos.

2.7 PRODUÇÃO CIENTÍFICA