Analyse des réactions nucléaires (NRA)
Comme présenté précédemment, la NRA permet le dosage d’éléments légers. Les quantités d’oxygène et d’azote ont ainsi pu être déterminées dans les films minces de nitrure de silicium. Les dosages ont été effectués dans les conditions suivantes :
Dosage de l’azote :
Faisceau incident : ions H12 à 1100 keV
Réaction nucléaire : N147 + H12 → He24 + C126 , la particule He24 est obtenue à l’état fondamental α0 et à l’état excité α1
Angle de détection des particules : 𝜃 = 150° (Figure 25) Echantillon de référence : 14N à1018 atomes/cm²
Dosage de l’oxygène :
Faisceau incident : ions H12 à 875 keV
Réaction nucléaire : O168 + H12 → H11 + O178 , la particule H11 est obtenue à l’état fondamental p0 et à l’état excité p1
Angle de détection des particules : 𝜃 = 150° (Figure 25) Echantillon de référence : 16O à 349,9 × 1015 atomes/cm²
Les spectres obtenus par NRA représentent le nombre de coups vus par le détecteur en fonction de l’énergie des particules lors de l’impact. Pour le dosage de l’azote, on distingue deux pics associés à la génération de particules 𝛼 à l’état fondamental et à l’état excité (Figure 31). Le troisième pic peut provenir d’une réaction entre les particules incidentes et l’oxygène présent. Le spectre obtenu pour effectuer le dosage de l’oxygène présente quant à lui deux pics caractéristiques des particules p0 et p1 (Figure 32). Les autres pics proviennent des réactions nucléaires avec l’azote et le carbone contenus dans le film mince étudié. Les dosages des quantités d’azote et d’oxygène dans les échantillons sont finalement réalisés en comparant les spectres avec ceux des échantillons de référence (Tableau 4).
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Figure 31 : Spectre NRA 1100 keV – Echantillon : 𝑆𝑖3𝑁4 déposé par ICP-CVD à 250°C
Figure 32 : Spectre NRA 875 keV – Echantillon : 𝑆𝑖3𝑁4 déposé par ICP-CVD à 250°C
Echantillon ICP-CVD 250°C PECVD 360°C PECVD 250°C
Azote (±2%) 4,87 × 1017/cm² 4,95 × 1017/cm²
²
5 × 1017/cm²²
Oxygène (±10%) 1,47 × 1016/cm² 5,98 × 1015/cm² 1,3 × 1016/cm²
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Cette méthode de mesure a permis de doser l’azote et l’oxygène dans les films minces diélectriques étudiés. On peut remarquer que la quantité d’oxygène est relativement importante, cette contamination a probablement eu lieu pendant la phase de dépôt.
Spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford (RBS)
Comme présenté précédemment, la RBS permet le dosage d’éléments lourds. Les quantités de silicium et d’azote ont ainsi pu être déterminées dans les films minces de nitrure de silicium. Les dosages ont été réalisés dans les conditions suivantes :
Dosage du silicium et de l’azote : Faisceau incident : ions He24 à 1850 keV
Angle de détection des particules : 𝜃 = 165° (Figure 26) Echantillon de référence : 83 Bi à 5,61 × 1015atomes/cm²
Le spectre obtenu par RBS (Figure 33) représente le nombre de coups vus par le détecteur en fonction de l’énergie des particules lors de l’impact. La lecture étant faite de droite à gauche (en partant des énergies les plus élevées), on observe un premier palier dû au silicium contenu dans la couche, le second palier provient du silicium du substrat et le dernier représente l’azote. La réponse de l’azote est superposée à celle du substrat, ainsi le dosage de cet élément n’est pas aisé dans ce cas. Le dosage du silicium est estimé par comparaison du spectre avec celui de l’échantillon de référence (Tableau 5).
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Echantillon ICP-CVD 250°C PECVD 360°C PECVD 250°C
Azote (±2%)
4,82 × 1017/cm²
²
4,91 × 1017/cm²²²
4,96 × 1017/cm²²
Silicium (±2%)
3,30 × 1017/cm²
²
3,15 × 1017/cm²²
2,82 × 1017/cm²Tableau 5 : Dosages de l'azote et du silicium obtenus par RBS pour les 3 dépôts
Les dosages des quantités d’azote et de silicium ont pu être réalisés grâce à la RBS pour les échantillons étudiés afin d’évaluer la stœchiométrie des dépôts.
Analyse par détection des atomes de recul (ERDA)
L’ERDA permet quant à elle le dosage d’éléments légers ; elle est donc particulièrement adaptée au dosage de l’hydrogène. Les dosages ont été menés dans les conditions suivantes :
Dosage de l’hydrogène :
Faisceau incident : ions He24 à 1850 keV
Angle d’incidence du faisceau : α = 74° (Figure 30)
Echantillon de référence : hPS (polystyrène hydrogéné) - H à 2,56 × 1017 atomes/cm² Le spectre réalisé par ERDA est présenté Figure 34 ; la quantité d’oxygène dans les échantillons analysées et estimée en comparant l’intégrale du pic avec celle du pic obtenu dans le spectre de référence (Tableau 6).
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Figure 34 : Spectre ERDA – Echantillon : 𝑆𝑖3𝑁4 déposé par ICP-CVD à 250°C
Echantillon ICP-CVD 250°C PECVD 360°C PECVD 250°C
Hydrogène (±1%)
4,8
1,21 × 1017/cm²² 4,
1,09 × 1017/cm²²² 5.
2,24 × 1017/cm²²
Tableau 6 : Dosage de l'hydrogène obtenu par ERDA pour les 3 dépôts
L’ERDA a permis de réaliser le dosage de l’hydrogène dans les couches minces de nitrure de silicium. L’hydrogène incorporé dans le diélectrique provient des gaz précurseurs utilisés pour les différentes méthodes de dépôt.
Conclusion
La stœchiométrie des échantillons est obtenue à partir du dosage de silicium obtenu par RBS et du dosage d’azote obtenu par NRA (Tableau 7).
Echantillon ICP-CVD 250°C PECVD 360°C PECVD 250°C
Rapport Si/N (±𝟎, 𝟎𝟐) 0,68 0,64 0,57
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Selon les dosages, les différents films minces étudiés sont tous sur-stœchiométriques en azote. La couche déposée par ICP-CVD à 250°C est celle dont le rapport Si/N est le plus proche de la stœchiométrie idéale du nitrure de silicium : Si/N = 0,75. Le dépôt obtenu par PECVD à 250°C est quant à lui très éloigné de la stœchiométrie.
Les pourcentages d’hydrogène et d’oxygène dans les films minces de nitrure de silicium étudiés sont présentés dans le tableau suivant :
Echantillon ICP-CVD 250°C PECVD 360°C PECVD 250°C
Taux d’hydrogène 13% 12% 22%
Taux d’oxygène 1,8% 0,7% 1,7%
Tableau 8 : Taux d’hydrogène et d'oxygène dans les échantillons
Le taux d’oxygène contenu dans la couche déposée par PECVD à 250°C est plus élevé que pour les deux autres dépôts. Les deux dépôts par PECVD ont été réalisés dans le même bâti, une température de dépôts plus basse est probablement plus favorable à l’incorporation d’oxygène dans la couche de nitrure de silicium.
Ces trois modes de dépôts pour le nitrure de silicium conduisent donc à trois matériaux non-stœchiométriques, de compositions différentes et contenant de l’hydrogène et de l’oxygène. Ils sont sur-stœchiométriques en azote. Selon l’étude des défauts du nitrure de silicium exposée dans la première partie de ce chapitre, ces différents dépôts contiennent donc des liaisons pendantes azote mais aussi des liaisons pendantes silicium. De plus, en supposant que toutes les liaisons silicium sont saturées par l’azote et que l’hydrogène présent vient se lier à l’azote restant, la quantité d’hydrogène contenue dans chacune des couches ne permettrait pas la passivation de l’ensemble des liaisons pendantes azote. Des centres N4+ ou des liaisons N − N peuvent aussi être présents dans le matériau. D’après Robertson, la stœchiométrie nous renseigne sur la dimension du gap pour ces trois dépôts [3]. Selon la Figure 24 extraite de ses publications, le gap des couches minces déposées par PECVD à 360°C et ICP-CVD à 250°C serait d’environ 5,5 eV. Celui de la couche mince déposée par PECVD à 250°C serait d’environ 6 eV.
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