CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
III. 4 3 Les composés phénoliques
La transformation du phénol et de ses dérivés a fait l’objet de nombreux travaux dans la littérature [110-118]. En effet, ces réactions de désoxygénation feraient intervenir deux voies de transformation :
- une voie de rupture directe de la liaison carbone-oxygène (voie DOD) conduisant à une élimination directe de l'atome d'oxygène par perte d’eau,
- une voie nécessitant l’hydrogénation du noyau aromatique (voie HYD) conduisant à un intermédiaire de type cyclohexanol, suivie de l'élimination de l'oxygène sous forme d'eau (voie HYD) (Schéma I-12).
OH
OH
HYD DOD
Schéma I-12 : Hydrotraitement du phénol [110].
L'intermédiaire cyclohexanol se convertit très vite et n'est généralement pas observé. La sélectivité DOD/HYD dépend des conditions opératoires et du catalyseur étudié. En effet, des sélectivités DOD/HYD pour la transformation du phénol de 13 et 6 sont respectivement observées à 250 et 300°C pour une pression totale de 1,5 MPa sur un CoMo/Al2O3 [110]. En
revanche, dans des conditions plus proches de celles de l’HDS du 4,6- diméthyldibenzothiophène à 7,8 MPa et 225°C sur un CoMo/Al2O3, ce rapport est de 0,6
La présence de groupes méthyles en ortho induisent une gêne stérique qui inhibe les réactions d'hydrodésoxygénation [111,113,120]. Par ailleurs, le m-crésol est décrit comme ayant une réactivité proche de celle du phénol alors que la présence du groupement méthyle en position para induit une stabilisation du groupement phénolique le rendant ainsi moins réactif. Les réactivités relatives de l'o-crésol, du m-crésol et du p-crésol ont été mesurées par Massoth et al. [111]. Le p-crésol est l'isomère le plus réactif tandis que l’o-crésol présente la réactivité la plus faible. En revanche, Odedunmi et Ollis [120] ont observé à 350°C sous 6,8 MPa et en présence d’un CoMo/Al2O3 que le m-crésol était plus réactif que le p-crésol,
l'o-crésol étant également l’isomère le moins réactif.
Romero et al. [119] ont étudié la transformation du 2-éthylphénol sur catalyseur Mo/Al2O3, NiMo/Al2O3 et CoMo/Al2O3 supportés sur alumine (7,0 MPa, 340°C). La
promotion du catalyseur par le cobalt favorise la voie DOD alors que la promotion par le nickel favorise la voie HYD. Il a également été mis en évidence que la déshydratation de l’alcool, intermédiaire de la voie HYD, avait lieu sur l’alumine.
Le guaiacol (2-méthoxyphénol) est un des composés oxygénés majoritaires des huiles de pyrolyse de biomasse et a été étudié notamment par Kallury et al. [114] et Delmon et al. [95-97,99,115]. Les expériences ont été réalisées dans un autoclave à 250°C sous 7,0 MPa. Sur alumine seule, le catéchol est le seul produit formé [96]. Ces auteurs ont alors proposé comme hypothèse que les sites acides de Lewis de l'alumine permettent la déméthylation du guaiacol, ce qui est corroboré par l'absence d'inhibition de cette première étape en présence d'eau ou d'H2S et par le fort effet inhibiteur de l'ammoniac [96]. En présence des catalyseurs
CoMo/Al2O3 et NiMo/Al2O3, la formation de catéchol et de phénol est observée dans un
premier temps, le phénol étant ensuite transformé en benzène et en cyclohexane (Schéma I-13) [96]. Le bilan massique d'environ 80% observé, obtenu lors de l'hydrotraitement du guaiacol avec un catalyseur CoMo/Al2O3, est expliqué par la formation de produits lourds et
de coke à partir du guaiacol ou du catéchol.
OH OMe
OH OH
OH
GUA CAT PhOH
coke
Bz
CyH
L'hydrotraitement du guaiacol en autoclave sur CoMo/Al2O3 à 250°C sous 3,45 MPa a
montré que le catéchol, produit primaire de la réaction, se transforme rapidement en phénol qui conduit ensuite au cyclohexane et benzène avec une sélectivité cyclohexane/benzène d'environ 2 (Figure I-10) [116]. Ces résultats sont en accord avec le schéma proposé par Delmon et al. [96].
Figure I-10 : Rendement des principaux produits en fonction du temps lors de l'hydrotraitement du guaiacol à 250°C sous 3,45 MPa [116].
De plus, il peut y avoir un effet électronique positif du groupe hydroxyle en position ortho sur la réaction de déméthylation. En effet, celle du guaiacol est 30 fois plus rapide que celle de l'anisole (méthoxybenzène) dans les mêmes conditions [116].
L'hydrotraitement poussé du guaiacol conduit aux mêmes produits que ceux observés lors de la transformation du catéchol. Des produits de méthylation (o-crésol, toluène, méthylcyclohexane et méthylcatéchol) sont aussi observés en faibles quantités, attribués à la présence de méthane issu de la première déméthylation. Kallury et al. [114] observent également la présence de toluène et de xylènes.
Ferrari et al. [97] ont étudié l'hydrotraitement du guaiacol dans un réacteur à lit fixe contenant du catalyseur CoMo supporté sur du carbone activé. Avec un débit de charge de 45 mL/h, une température de 270°C et une pression de 7,0 MPa, ils obtiennent une conversion du guaiacol de l'ordre de 20 % mol avec environ 5 % mol de catéchol. Aucune influence de la pression partielle en H2S sur la transformation du guaiacol n’a été mise en évidence.
Cependant, ils ont pu remarquer que l’H2S avait un effet inhibiteur sur la conversion du
catéchol en phénol. De plus, il a pu être montré qu'en présence de catalyseur NiMo supporté sur carbone, la conversion était bien plus faible que lorsque les métaux sont supportés sur
alumine. Ceci confirme l'hypothèse d'une déméthylation catalysée en partie par les sites acides de Lewis de l'alumine [97,117].
Vuori et al. [118] ont proposé des schémas d'adsorption du guaiacol sur des catalyseurs sulfures (Schéma I-14) et de formation du catéchol et du phénol (Schéma I-15) en présence de CoMo/Al2O3 dans un réacteur à lit fluidisé.
S S M S S CH3 M OH O CH3 OH O
Schéma I-14 : Adsorption du guaiacol sur des catalyseurs sulfures [118].
S H M OH O S M OH OH S S S H M OH O S M OH S S O A. B.
Schéma I-15 : Formation du catéchol (A) et du phénol (B) [118].