Half-Heusler (C1b) : XYZ X Y Z
Full-Heusler (L21) : X2YZ X Y X Z
Quaternary Heusler : (XX’)YZ X Y X’ Z
Inverse Heusler (XA) : X2YZ X X Y Z
Figure III.1 Représentation schématique des différentes structures des composés semi
et full-Heusler. Dans tous les cas, la structure est caractérisée par l’interpénétration des sous-réseaux cubiques à faces centrées (cfc).
III.2. Composés Half-Heusler
En principe, les composés Half-Heusler forment une famille des composés ternaires semi-conducteurs classiques à couche électronique totalement remplie qui cristallisent dans une structure zinc blende (ZnS-type), tel que le composé GaAs. Les huit électrons de valence sont répartis entre trois atomes au lieu de deux. Le troisième atome occupe les lacunes octaédriques dans la structure de type ZnS. Ce fait mène automatiquement à la formation d'un sous-réseau de type NaCl caractérisé par une interaction de liaison ionique. La relation entre ces différents réseaux cristallins est représentée sur la figure III.2. En plus des composés à 8 électrons de valence, qui sont généralement appelés « phases de Nowotny-Juza » [62-64] , il y’a des semi-conducteurs in-conventionnels à 18 électrons. Ces matériaux contiennent des éléments de transition avec couche d presque totalement remplie qui est ajoutée au nombre d’électrons de valence ce qui donne, à nouveau, une configuration électronique avec couche de valence totalement remplie et des propriétés de semi-conducteur.
64 Structure de type NaCl Structure de type ZnS Structure Half-Heusler
Figure III.2 Matériaux Half-Heusler obtenus en combinant une structure de type NaCl
avec une structure de type ZnS.
Pour comprendre les propriétés de ces matériaux, l'attribution correcte des positions atomiques dans la structure cristalline est nécessaire. Dans cette partie, nous nous intéressons particulièrement à ce sujet exigeant. Généralement, les phases Half-Heusler cristallisent dans une structure non centro-symétrique correspondant au groupe spatial F4 3m (n°216). Dans cette structure, les atomes des positions Wyckoff 4a(0,0,0) et 4b(1/2,1/2,1/2) forment le sous-réseau ionique de type NaCl, tandis que les atomes sur les positions 4a et 4c(1/4,1/4,1/4) construit le sous-réseau covalent de type ZnS.
MgCuSb est un exemple de l'arrangement atomique «normal» que l'on peut trouver
dans la plupart des composés Half-Heusler. L'élément le plus électronégatif Sb et l'élément le plus électropositif Mg forment le réseau de type NaCl, et le sous-réseau de type ZnS est construit par l'élément avec l'électronégativité intermédiaire et l'élément Sb le plus électronégatif.
Par conséquent, les éléments les plus électronégatifs et les plus électropositifs se corrèlent avec l'atome ayant l'électronégativité intermédiaire formant une structure cubique idéale idéal. Tandis que le composé Half-Heusler prototype MgAgAs cristallise avec un arrangement atomique différent [65]. Dans ce composé, l'élément le plus électropositif Mg et l'atome avec l'électronégativité intermédiaire Ag construisent la sous-structure du type NaCl, tandis que Ag et l'élément le plus électronégatif As forment le sous-réseau covalent ZnS. Le plus stable arrangement atomique dépend à la fois de la différence de taille entre les atomes et de l'interaction interatomique [66]. En général, on peut affirmer que la structure de type ZnS est formée par les deux atomes
65 les plus électronégatifs: cependant, il faut faire très attention à la détermination des atomes de la structure NaCl, car il existe deux possibilités différentes.
III.2.1. Origine du gap des alliages Half-Heusler
L’inspection de la densité d’états des composés ferromagnétiques Half-Heusler
XYZ montre que DOS proche du gap est dominé par les états d : dans la bande de
valence par une hybridation liante avec une grande incorporation de l’atome X, et dans la bande de conduction par une hybridation anti-liante avec une grande incorporation de l’atome Y (voir Figure III.3). Alors, Le gap provient de forte hybridation des orbitales d des métaux de transition à forte et faible valence. Par conséquent, l'origine du gap est quelque peu similaire à celui des composés semi-conducteurs comme GaAs qui est imposée par l'hybridation des états sp inférieurs en As avec les états énergétiquement plus élevés Ga-sp. Il est à noter que, dans la structure C1b , les sous-réseaux des atomes X et Y forment une structure Zinc-blende qui est importante dans la formation du gap. La seule différence, par rapport à GaAs, est que les orbitales 5d, c'est-à-dire 3t2g et 2eg, sont impliquées dans l'hybridation, au lieu de 4 orbitales sp3 dans les composés semi-conducteurs. Le gap demi-métallique des composés de structure C1b est normalement une bande d’énergie interdite au niveau de Fermi, avec le maximum de la bande de valence au point Γand et le minimum de la bande de conduction au point X.
Figure III.3 : Illustration schématique de l'origine du gap dans la bande minoritaire
dans les alliages Half-Heusler et dans les composés semiconducteurs: Les niveaux d'énergie inférieurs des hybrides liants sont séparés des niveaux d'énergie des hybrides anti-liants par un gap, autant que les états liants sont occupés. Pour des raisons de lisibilité, nous utilisons d1, d2 et d3 pour désigner respectivement les orbitales dxy, dyx
et dzx, et d4, d5 pour les orbitales dr2, dx2-y2
X
Y
Etats anti-liants Etats liants
66
III.2.2 Rôle des éléments sp
Si les éléments sp ne sont pas responsables de l'existence de gap, ils sont néanmoins très importants pour les propriétés physiques des alliages Heusler et la stabilité structurelle de la structure C1b. L'atome de sp est très important pour la stabilité structurale des alliages Heusler. Par exemple, il est difficile d'imaginer que les alliages demi-métalliques NiMn et PtMn à structure zinc-blende existent réellement, car les alliages métalliques préfèrent des structures fortement coordonnées comme fcc, bcc, hcp etc. Les éléments sp sont donc décisifs pour la stabilité des composés C1b. Un
éclaircissement détaillé des liaisons dans ces composés a été récemment publiée par Nanda et Dasgupta[67].
III.2.3 Performance de la règle de Sater-Pauling
Le moment magnétique de spin total en μB est juste la différence entre le
nombre d'états occupés par les électrons de spin-up et les états occupés par ceux de spin-down. Cependant, le moment total des alliages Heusler demi-métalliques de structure C1b suit la règle simple: 𝑀𝑡 = 𝑍𝑡 − 18, où 𝑍𝑡 est le nombre total d'électrons
de valence. En bref, le nombre total d'électrons Zt est donné par la somme du nombre d'électrons de spin-up et de spin-down, tandis que le moment total Mt est donné par la différence :
𝑍𝑡 = 𝑁 ↑ +𝑁 ↓ , 𝑀𝑡 = 𝑁 ↑ −𝑁 ↓ ⇒ 𝑀𝑡 = 𝑍𝑡 − 2𝑁 ↓ (III-1) Comme les 9 bandes minoritaires sont entièrement occupées: 1 × 𝑠, 3 × 𝑝 𝑒𝑡 8 × 𝑑 (2 × 𝑒𝑔, 3 × 𝑡2𝑔, 3 × 𝑡1𝑢), on obtient la simple "règle de 18" pour la demi-métallicité dans les alliages Heusler de structure C1b :
𝑀𝑡 = 𝑍𝑡− 18 (III-2)