Les « Full-Heusler » ont la formule X
2YZ. Ils font partie d’une grande famille67
Figure III.4 : Répartition des éléments formants les alliages Heusler dans le tableau
périodique
Les Heusler cristallisent dans une maille cubique. Les trois différents éléments chimiques X, Y, et Z s’arrangent sur un réseau cubique comportant 4 sites cristallographiques différents. L’atome X se trouve sur les sites c que l’on peut différencier en deux autres sites c1 et c2 qui s’alternent périodiquement (le site c2 est présent uniquement pour les Full-Heusler, il est vacant pour les Half-Heusler), l’atome
Y sur les sites b et l’atome Z sur les sites a de la structure L21 (Figure III.5) qui correspond à la structure plus ordonnée (pour Half-Heusler, on parle de structure cristallographique C1b). Il s’agit de quatre réseaux cubiques faces centrées interpénétrés occupés chacun par un élément chimique. Elle peut être également vue comme une maille cubique centrée, dont le paramètre de maille est deux fois plus petit que la maille globale, formée par des atomes X et en son centre, on y trouve, une fois sur deux, l’élément Y ou Z (Figure III.5).
Les alliages full Heusler ont été les premiers composés synthétisés [68-70]. Dans un article pionnier, Kübler et al ont étudié les mécanismes stabilisant le
Nombre atomique
Élément
68 ferromagnétisme ou l’antiferromagnétisme de ces composés [71]. Les groupes de recherche japonais ont été les premiers qui prédisent l'existence de la demi-métallicité des composés full-Heusler en utilisant les calculs ab-initio de la structure électronique: Ishida et ses collaborateurs ont étudié les composés Co2MnZ, où Z représente Si et Ge
[72-74], et Fujii et ses collaborateurs ont étudié les composés Fe2MnZ [75]. Mais Brown et al [76], en utilisant des mesures de diffraction de neutrons polarisées, ont montré qu'il existe une petite densité d'états dans la voie de spin minoritaire au niveau de Fermi au lieu d'un gap absolu qui est en accord avec les calculs ab-initio de Kübler et al pour les composés Co2MnAl et Co2MnSn [71].
Les composés Full-Heusler sont devenus très populaires pour des applications potentielles et plusieurs groupes ont réussi à développer les couches minces Co2MnGe
et Co2MnSi [77-85]. Geiersbach et ses collaborateurs ont développé des couches minces
(110) de Co2MnSi, Co2MnGe et Co2MnSn en utilisant une graine métallique sur un
substrat MgO (001) [86, 87] et ont étudié les propriétés de transport de multicouches de ces composés avec des métaux normaux[88].
Mais comme Picozzi et al. et Galanakis et al. ont montré que les interfaces de telles structures ne sont pas demi-métalliques [89-93]. Bien que la structure cubique et le ferromagnétisme de ces composés soient particulièrement stables [89-91], il a été démontré que les défauts et les lacunes peuvent conduire à la perte du caractère demi-métallique [92-101], bien qu'un faible degré de désordre puisse conduire à ferrimagnétisme demi-métallique au lieu du ferromagnétisme [102, 103]. Enfin, Kämmerer et ses collaborateurs ont réussi à construire des jonctions tunnel magnétiques à base de Co2MnSi [104, 105]. Des expériences similaires ont été entamées par Inomata
et ses collaborateurs en utilisant l’alliage Co2Cr0.6Fe0.4Al comme électrode magnétique
[106, 107].
III.3.1. Origine de gap du gap des alliages Full-Heusler
Comme dans les alliages Half-Heusler, les quatre bandes sp sont situées très loin au dessous du niveau de Fermi et ne sont pas donc pertinentes pour le gap, le gap dépend seulement de l'hybridation des 15 d de l'atome Y et des deux atomes de X. Notons que les atomes X forment un réseau cubique simple et que les atomes Y (et les
69 atomes Z) occupent les sites d’une structure fcc et ont 8 atomes X comme les plus proches voisins. Bien que la distance entre les atomes X soit une distance de second voisin, l'hybridation entre ces atomes (X) est qualitativement très importante. Par conséquent, nous commençons par l'hybridation entre ces atomes X qui est schématisée sur la Figure III.5. Les orbitales 5d sont divisés en deux états dégénérés 𝑑𝑟2, 𝑑𝑥2−𝑦2 et le triplet 𝑑𝑥𝑦, 𝑑𝑦𝑧 𝑒𝑡 𝑑𝑥𝑧. Ces orbitales peuvent seulement combiner avec ceux de l’autre atome X formant des hybridation liantes notées 𝑒𝑔 (où 𝑡2𝑔) et des orbitales anti-liantes notées 𝑒𝑢 (où 𝑡1𝑢 ). Puis, on considère l'hybridation de ces orbitales X-X avec les orbitales d de Y. Comme nous le montrons dans la partie droite de la figure III.5, les orbitales 𝑒𝑔dégénérées s'hybrident avec les 𝑑𝑟2 𝑒𝑡 𝑑𝑥2−𝑦2 du Y qui se transforment également avec la même représentation. Ils créent un état lié dégénéré deux fois 𝑒𝑔 qui est très faible énergétiquement, et un état anti-liant inoccupé au dessus de niveau de Fermi. Les orbitales 3 × 𝑡2𝑔 de X-X se combinent avec 𝑑𝑥𝑦 ,𝑦𝑧 ,𝑥𝑧 de l’atome Y et créent 6 nouvelles orbitales, dont 3 sont liantes et occupées et les 3 autres sont anti-liantes ayant une énergie plus élevée. Enfin, les orbitales 2 × 𝑒𝑢 et 3 × 𝑡1𝑢 de X-X ne peuvent se combiner avec aucune des orbitales d de Y car aucune de ces orbitales ne se transforme avec les représentations u et elles sont aussi orthogonales aux états 𝑒𝑢 et 𝑡1𝑢 de X-X. Concernant les atomes Y, leurs états sont donc anti-liants les états 𝑡1𝑢 sont au dessous de niveau de Fermi et sont occupés tandis que les états 𝑒𝑢 sont juste au dessus de niveau de Fermi. Ainsi, au total, 8 d-bandes minoritaires sont remplies et 7 sont vides.
Figure III.5 Illustration schématique du gap dans la bande minoritaire dans les alliages
Full-Heusler. Pour des raisons de lisibilité, nous utilisons d1, d2 et d3 pour désigner respectivement les orbitales 𝑑𝑥𝑦, 𝑑𝑦𝑧 𝑒𝑡 𝑑𝑥𝑧, et d4, d5 pour les orbitales 𝑑𝑟2, 𝑑𝑥2−𝑦2
X X
70 Par conséquent, les 5 bandes liantes Co-Mn sont occupées et toutes les 5 bandes anti-liantes Co-Mn sont vides, et le niveau de Fermi se situe entre les 5 bandes Co non-liantes, de sorte que les trois bandes t1u sont occupées et les deux bandes eu sont vide. Le moment magnétique maximal des alliages Full Heusler est donc de 7 μB par maille élémentaire, ce qui est obtenu si tous les états majoritaires d sont occupés.
III.3.2 Performance de la règle de Slater-Pauling des alliages Full Heusler :
Comme nous l'avons déjà mentionné, le moment maximal d'un alliage Full Heusler est de sept μB et devrait se produire lorsque tous les états 15 d sont occupés qui est semblable à un alliage Half-Heusler dont le moment maximal est de 5 μB.
Cependant cette limite est difficile à atteindre, en raison de l'hybridation des états d avec des états sp vides des atomes de métaux de transition (voir Figure III.5). L'intensité d est transférée aux états situés au-dessus de EF, qui sont très difficiles à occuper. Bien que dans le cas des alliages Half-Heusler, on puisse identifier des systèmes avec un moment de près de 5 μB, l'hybridation est beaucoup plus forte dans les alliages Full Heusler, de sorte qu'un moment total de 7 μB semble impossible.