Complexes de ligands amidures

S'inspirant des travaux de Marks,85 le groupe de Livinghouse a prouvé que des complexes non métallocènes portant un ou plusieurs ligands amidures étaient susceptibles de réaliser la réaction d'hydroamination intramoléculaire des alcènes.86 Rebondissant sur ces résultats préliminaires, la même équipe a ensuite montré le bénéfice de la coordination de ligands chélatants amidures simples sur ce type de réaction (cf. figure 43).87 Avec ce type de squelette, le groupe parvient à de bonnes valeurs de conversions et d'excès diastéréoisomériques, même si les conditions employées sont parfois assez dures.

Figure 43 : hydroamination d'alcènes catalysée par des amidures de lanthanides - Y. K. Kim, T. Livinghouse87

Combinant ces travaux et une réflexion sur l'intérêt de ligands biaryles à l'instar de celle de Hultzsch évoquée auparavant, l'équipe de Scott a publié un premier exemple de synthèse de complexes de biarylamidures de lanthanides utilisé en hydroamination énantiosélective des alcènes (cf. figure 44).88

85

S. Tian, V. M. Arredondo, C. L. Stern, T. J. Marks, Organometallics, 1999, 18, 2568-2570.

86

Y. K. Kim, T. Livinghouse, J. E. Bercaw, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 2933-2935.

87

Y. K. Kim, T. Livinghouse, Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41, 3645-3647.

Figure 44 : hydroamination asymétrique d'alcènes

catalysée par des amidures de lanthanides - P. N. O'Shaughnessy, P. Scott88

Motivés en partie par ces résultats, les travaux du groupe de Collin et Schulz sur les biarylamidures de lanthanides démarrèrent la même année, donnant lieu à de nombreuses publications. Cherchant à obtenir des complexes de lanthanides encombrés, cette équipe synthétise à ces fins des ligands binaphthylamidures de structures variées. Les complexes sont ensuite utilisés en hydroamination énantiosélective intramoléculaire. Les chercheurs ont commencé par synthétiser des complexes anioniques de lanthanides chiraux où le centre métallique se trouve coordiné à deux fragments binaphthyles amidures.89 Ces molécules sont ensuite testées en hydroamination asymétrique intramoléculaire (cf. figure 45) avec de bons voire très bons résultats.

Figure 45 : utilisation de complexes binaphthylamidures anioniques - J. Collin, E. Schulz et al.89

Les substrats les plus difficiles à transformer nécessitent une augmentation significative de la température. Les auteurs de ces travaux montrent aussi l'importance de

89 _{Voir notamment : a) J. Collin, J.-C. Daran, E. Schulz, A. Trifonov, Chem. Commun., 2003, 3048-3049 ; b) J.}

Collin, J.-C. Daran, O. Jacquet, E. Schulz, A. Trifonov, Chem. Eur. J., 2005, 11, 3455-3462 ; c) D. Riegert, J. Collin, A. Meddour, E. Schulz, A. Trifonov, J. Org. Chem., 2006, 71, 2514-2517 ; d) D. Riegert, J. Collin, J.-C. Daran, T. Fillebeen, E. Schulz, D. Lyubov, G. Fukin, A. Trifonov, Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 1159-1168 ; e) I. Aillaud, J. Collin, C. Duhayon, R. Guillot, D. Lyubov, E. Schulz, A. Trifonov, Chem. Eur. J., 2008, 14, 2189-2200.

l'encombrement stérique en position 3 et 3' des binaphthyles, dont l'augmentation favorise l'induction asymétrique au détriment de la réactivité. L'utilisation de substituants chiraux sur ces positions a également été testée par la même équipe mais avec des résultats décevants.90 La nature du contre-ion métallique en présence n'est pas anodine non plus car les complexes associés au lithium ont une meilleure activité que ceux associés au potassium.91 L'usage de tels complexes hétérobimétalliques en catalyse asymétrique a déjà fait l'objet d'études approfondies par le groupe de Shibazaki,92 même si ce dernier n'a pas évoqué le cas de l'hydroamination.

Dans l'optique de faciliter la mise en œuvre des réactions catalytiques, le groupe de Collin et Schulz a ensuite cherché à simplifier la préparation de ces complexes de lanthanides anioniques en réalisant leur synthèse in situ.93 Ces complexes ont ensuite été testés sur la même réaction (cf. figure 46).

Figure 46 : utilisation de complexes binaphthylamidures anioniques synthétisés in situ - J. Collin, E. Schulz et al.93

90

I. Aillaud, K. Wright, J. Collin, E. Schulz, J.-P. Mazaleyrat, Tetrahedron: Asymmetry, 2008, 19, 82-92.

91

Pour une étude plus approfondie sur ce sujet, voir : J. Hannedouche, J. Collin, A. Trifonov, E. Schulz, J.

Organomet. Chem., 2011, 696, 255-262. 92

Pour une revue générale sur ce sujet, consulter : M. Shibasaki, M. Kanai, S. Matsunaga, N. Kumagai, Top.

Organomet. Chem.: Bifunctional Molecular Catalysis, T. Ikariya, M. Shibasaki, Eds., Springer, 2011, Vol. 37, pp.1-

30.

93

Voir notamment : a) J. Hannedouche, I. Aillaud, J. Collin, E. Schulz, A. Trifonov, Chem. Commun., 2008, 3552- 3554 ; b) Y. Chapurina, J. Hannedouche, J. Collin, R. Guillot, E. Schulz, A. Trifonov, Chem. Commun., 2010, 46, 6918-6920 ; c) Y. Chapurina, H. Ibrahim, R. Huillot, E. Kolodziej, J. Collin, A. Trifonov, E. Schulz, J. Hannedouche,

A conditions catalytiques équivalentes, l'équipe constate un gain en énantiosélectivité et en réactivité par rapport aux complexes générés ex situ évoqués précédemment (cf. figure 47).89e,93a

Figure 47 : comparaison des complexes générés in situ93a et ex situ89e

Ces résultats permirent d'atteindre un système à la fois efficace et simple à préparer. Quoi qu'il en soit, le groupe de Collin et Schulz chercha encore à améliorer l'activité catalytique car les temps et les températures de réaction étaient parfois élevés. Pour ce faire des complexes de lanthanides neutres sont synthétisés, portant le même type de ligand à squelette amidure, dont la neutralité serait susceptible de favoriser la réaction catalytique.94 Ces catalyseurs sont testés sur la même réaction d'hydroamination intramoléculaire que précédemment (cf. figure 48) et se révèlent beaucoup plus actifs que leurs analogues anioniques, tout en permettant d'adoucir les conditions de réaction.

Figure 48 : utilisation de complexes binaphthylamidures neutres - J. Collin, E. Schulz et al.94

94

Voir notamment : a) I. Aillaud, D. Lyubov, J. Collin, R. Guillot, J. Hannedouche, E. Schulz, A. Trifonov,

Organometallics, 2008, 27, 5929-5936 ; b) I. Aillaud, J. Collin, J. Hannedouche, E. Schulz, A. Trifonov, Tetrahedron Lett., 2010, 51, 4742-4745 ; c) Y. Chapurina, R. Guillot, D. Lyubov, A. Trifonov, Dalton Trans., 2013, 42, 507-520.

Une étude de l'effet du sel de lithium résultant de la synthèse du complexe montre que la réaction est bien plus sélective lorsque ce sel n'est pas retiré du milieu réactionnel.91 Plusieurs inconvénients viennent tempérer ces résultats : tout d'abord la synthèse des complexes neutres est longue et requiert plusieurs étapes. On observe en outre une grande sensibilité de cette procédure à la nature des substituants R1, ce qui limite la gamme de ligands fonctionnels. Les produits de réaction sont par ailleurs très sensibles à l'oxygène et l'humidité.

Conjointement à la synthèse de complexes neutres, Collin, Schulz et leurs collègues ont publié la synthèse de complexes dialkylbiarylamidures anioniques de lanthanides, en une seule étape et fournissant des catalyseurs actifs en hydroamination intramoléculaire (cf. figure 49).94a

Figure 49 : utilisation de complexes dialkylbinaphthylamidures anioniques - J. Collin, E. Schulz et al.94a

Bien que peu développée, cette gamme de complexes présente des résultats enthousiasmants en termes d'énantiosélectivité comme d'activité avec des conditions réactionnelles proches de celles appliquées avec des complexes neutres.