Chapitre IV : Etude du dépôt PEALD de Ti-N-C 4. Comparaison des méthodes de dépôt Dans cette partie, nous allons comparer les propriétés des films de Ti-N-C déposés par PEALD avec des films de TiN déposés par d’autres méthodes. On comparera en outre leurs compositions et travaux de sortie. 4.1. Description des échantillons Nous avons comparé des films de Ti-N-C de 20 nm d’épaisseur déposés par les méthodes MOCVD et PEALD sur SiO2 à des températures inférieures à 400°C. Pour chaque méthode de dépôt, les procédés utilisés sont les suivant : • Procédé « MOCVD-TDMAT » Le film de TiN élaboré par la méthode MOCVD est déposé à partir du même précurseur organométallique que celui utilisé lors de nos dépôts PEALD : TDMAT (Tetrakis-(dimethylamido)titanium : TiN4C8H24), et NH3. TiN déposé selon cette méthode est connu pour être déficient en azote et contient beaucoup de carbone [Melnik2003] et correspond • Procédé « MOCVD TDMAT + plasma H2/N2 » Dans cette méthode, le TiN est déposé par MOCVD et le procédé est entrecoupé par un traitement plasma N2/H2 tous les 5 nm. Cette technique permet d’augmenter la concentration d’azote et élimine une partie du carbone présent dans la couche. • Procédé « PEALD-TiCl4» : La méthode utilisée est celle de notre étude. En revanche, TiCl4 est utilisé comme précurseur (Titanium tetrachloride : TiCl4). Comparé au TDMAT, ce précurseur possède une structure chimique beaucoup plus simple et ne contient ni carbone ni hydrogène. • Procédé « PEALD-TDMAT» Il s’agit ici du procédé que nous utilisons et que nous avons détaillé précédemment. On comparera les propriétés des films déposés à forte puissance (600 W) avec celles des échantillons déposés par les méthodes citées ci-dessus. 4.2. Composition chimique des films Les profils XPS des concentrations chimiques du titane, de l’azote et du carbone contenus dans les films de TiN déposés avec les procédés MOCVD et PEALD sont présentés sur la Figure 4.22. On constate que dans le cas d’un dépôt MOCVD, le film de TiN contient environ 23% de carbone et 30% d’azote. Ces éléments proviennent principalement d’une décomposition incomplète du précurseur utilisé (TDMAT) dans ce procédé. L’utilisation du plasma H2/N2, permet de diminuer la quantité de carbone et d’augmenter celle d’azote. Le film de Ti(N,C) PEALD-TDMAT contient quant à lui environ 12% de carbone, cette diminution de la concentration de carbone est due à l’utilisation d’un plasma à base d’hydrogène, comme en MOCVD. En effet, une réaction chimique entre les molécules H2 et les espèces carbonées va créer des radicaux R-CH3 volatiles. De plus, comme il a été montré dans le paragraphe 3.1, l’utilisation du plasma favorise la formation de liaisons Ti-C, le carbone n’est donc pas considéré comme contaminant mais est lié à l’atome de titane. Ce carbone « métallique » permet une résistivité plus faible. Par contre dans le procédé MOCVD, le carbone est contaminant, et augmente la résistivité des films déposés. Dans le cas du procédé PEALD-TiCl4, le film de TiN est exempt de carbone, et contient moins de 2% de chlore. Figure 4.22:Profils XPS des concentrations chimiques du titane, de l’azote et du carbone mesurés sur des couches de TiN élaborées avec les procédés (a) PEALD-TDMAT, (b) PEALD-TiCl4, (c) et (d) MOCVD-TDMAT. 4.3. Travail de sortie Les travaux de sortie mesurés par KFM sur les films de TiN déposés sur SiO2 à l’aide des procédés MOCVD, PEALD-TDMAT et PEALD-TiCl4 sont répertoriés dans le Tableau 4.17 . Tableau 4.17: comparaison des travaux de sortie de films de TiN déposés avec des méthodes différentes Procédé Travail de sortie mesuré par KFM (eV) PEALD-TDMAT 5 PEALD-TiCl4 5.15 MOCVD-TDMAT 5 MOCVD-TDMAT plasma H2/N2 5.27 On constate que le travail de sortie du TiN PEALD-TiCl4 est 150 meV plus élevé que celui du Ti(N,C) PEALD-TDMAT. Etant donné que les deux matériaux ont des structures équivalentes, cet écart dans le travail de sortie provient de la composition. En effet, plusieurs études ont montré que la composition chimique peut influencer le travail de sortie [Gaillard2006] [Mulliken1934] [Michaelson1978] [Westlinder2004]. Les analyses XPS montrent que les films de TiN PEALD-TiCl4 contiennent plus d’azote que le Ti(N,C) PEALD-TDMAT(cf. Figure 4.22). L’azote étant plus électronégatif que le carbone, le travail de sortie du TiN PEALD-TiCl4 est donc plus élevé que celui du Ti(N,C) PEALD-TDMAT. En effet le travail de sortie comporte deux composantes principales : le potentiel chimique moyen µ du matériau et le potentiel de surface ∆Vdipôles induit par les dipôles [Gaillard2006], ainsi le potentiel de sortie est φM =−µ+∆Vdipôles. Dans l’échelle de Mulliken [Mulliken1934], potentiel chimique et électronégativité sont liés par µ=-χ, de ce fait plus l’élement est électronégatif, plus son potentiel chimique augmente, et plus le travail de sortie augmente. Dans le cas de films élaborés avec la méthode MOCVD, on constate un écart de travaux de sortie de 270 meV entre le TiN MOCVD (5.00 eV) et le TiN MOCVD-N2/H2 (5,27 eV). Les profils XPS indiquent quant à eux que le TiN MOCVD-N2/H2 contient plus d’azote et moins de carbone que le TiN MOCVD (cf. Figure 4.22). De ce fait, le travail de sortie du TiN MOCVD-N2/H2 est plus élevé que celui du TiN MOCVD. 4.4. Conclusion La méthode PEALD permet d’obtenir des films de Ti(N,C) de composition quasi équivalente à ceux obtenus par MOCVD. Le travail de sortie du TiN dépend de sa composition en azote et carbone. En effet plus la concentration d’azote est élevée, plus le travail de sortie est grand. De ce fait, le travail de sortie du TiN PEALD est moins élevé que le TiN PEALD TiCl4 ou que le TiN déposé par MOCVD H2/N2. Mais sa valeur reste tout à fait satisfaisante et élevée. L’intérêt du Ti(N,C) PEALD réside dans le fait que le carbone n’est pas libre comme dans le cas du TiN MOCVD mais qu’il est lié au titane. Cela entraine une faible résistivité du film déposé. Dans le document Etude thermodynamique et élaboration de dépôts métalliques (W-N-C, Ti-N-C) par PEALD (Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition) pour la réalisation d'électrodes de capacités Métal/Isolant/Métal dans les circuits intégrés. (Page 121-125)
