Comparaison de 4 PAH

Nous avons vu dans le chapitre 1 que l’anthracène et le naphtalène appartiennent à la famille des PAH catacondensés alors que le pyrène et le coronène appartiennent à celle des PAH péricondensés. Ces 4 cations ont les deux mêmes voies de dissociation majoritaires, la perte de H et de C₂H₂, mais avec des rapports de branchement différents (tableau 2.4 page 42). En analysant l’image des neutres émis par ces différents PAH à différents temps, on pourrait en principe obtenir des informations sur les rapports de branchement et les KER (énergie cinétique du neutre émis par dissociation) en fonction de l’énergie interne des ions stockés. Nous avons choisi dans cette partie de comparer la photodissociation de quatre cations PAH : l’anthracène C₁₄H₁₀⁺, le naphtalène C₁₀H₈⁺, le pyrène C₁₆H₁₀⁺et le coronène C₂₄H₁₂⁺. Les images présentées dans la figure 4.1 ont été obtenues en sélectionnant le nombre de neutres détectés sur le premier tour suivant l’excitation laser, qui a eu lieu au bout d’un même temps de stockage t_laserpour les 4 PAH. Au-dessus des images sont tracées les projections verticales des images, qui permettent de s’affranchir de la dispersion horizontale due au passage dans les déflecteurs D3et D4.

Nous avons vu dans le chapitre précédent que lors du processus de dissociation, une partie de l’énergie interne du cation (dépendant de la masse du fragment) est cédée au fragment neutre en tant qu’énergie cinétique (KER). Avec une énergie cinétique de 2.5 keV environ, les fragments C₂H₂ peuvent être totalement collectés sur le diamètre du PSD en raison d’une vitesse transverse assez faible (KER d’environ 0.8 eV), contrairement aux atomes d’hydrogène. Pour le pyrène, l’image et sa projection montrent clairement deux composantes. La tache principale est attribuée à l’émission de C₂H₂, comme dans le cas du naphtalène et de l’anthracène. La seconde composante de plus grand diamètre se superposant à la première est

4. Traitement et analyse des donn´ees exp´erimentales 89

Figure 4.1 : Images et leur projection verticale, obtenues par l’intégration des neutres détectés par le PSD pendant le premier tour dans l’anneau après l’excitation laser de 4 cations PAH : le naphtalène, l’anthracène, le pyrène et le coronène. Plus le nombre de neutres détectés à un endroit du PSD est important, plus la coloration de l’image est rouge.

attribuée à l’émission de H. Malgré les faibles efficacités de détection et de collection des H (section 3.3.1.3, p.74), cette voie de dissociation peut être observée dans le cas du pyrène grâce aux rapports de branchement, mesurés à 1.3%/ 98.5% pour les voies de dissociation C2H₂/ H [20]. Les données obtenues avec le coronène sont plus difficilement exploitables en raison d’un faisceau d’ions dix fois moins intense que pour le naphtalène ; son image est donnée ici à titre de comparaison pour illustrer la détection majoritaire des atomes d’hydrogène. L’image obtenue pour le naphtalène présente les mêmes caractéristiques que celle pour l’anthracène : la perte de C₂H₂est une voie de dissociation qui apparaît majoritaire. Ces observations sont en accord avec les énergies de dissociation calculées par Holm [84] et répertoriées dans la Table 2.3 présentée au chapitre 2. Il faut en effet moins d’énergie pour le cation naphtalène et anthracène pour perdre une molécule de C₂H₂par rapport à un atome d’hydrogène. C’est l’inverse pour le pyrène et le coronène.

Nous retrouvons ces comportements dissociatifs en comparant deux portions spatiales différentes des images présentées sur la figure 4.1, mais identiques en taille. Soit N1le nombre de neutres détectés dans un carré de 3.2 mm de côté encadrant la tache centrale. Soit N₂le nombre de neutres détectés dans un carré de même côté mais proche d’un bord de la galette. La figure 4.2 a) illustre la position des deux carrés sur le détecteur. L’analyse des images permet de calculer les rapports R1 = N1

N1+N2 et R2 = N2

N1+N2 reportés sur le graphique 4.2 b). Si les ions stockés émettent seulement des molécules de C₂H₂ lors de leur dissociation, on s’attend à avoir R1= 1 et R2 = 0. Si uniquement des atomes d’hydrogènes sont émis, alors on observe une répartition presque uniforme sur le PSD donc R1  R2  1/2. Les barres d’erreur tiennent compte de l’incertitude sur le comptage des neutres.

90 4.1. Analyse en position : photodissociation aux temps courts

Figure 4.2 : a) Exemple de distribution spatiale des neutres détectés sur la galette, et position des deux surfaces d’analyse permettant de calculer N₁et N₂. b) Représentation du rapport R₁= N1

N1+N2 en trait plein bleu et R₂= N2

N1+N2 en pointillés orange, pour le stockage du cation naphtalène, anthracène, pyrène et coronène, classés par masse croissante.

Nous observons peu de différences entre le naphtalène et l’anthracène : R1 1 et R2 0, la tache centrale représente la majorité des neutres détectés. Pour le pyrène, R1 commence à diminuer et donc R2s’écarte de zéro. Dans le cas du coronène, R1et R2 sont plus proches, environ 0.6 et 0.4 respectivement. Cette première analyse permet de mettre en évidence une éventuelle tendance à libérer d’autant plus facilement un atome d’hydrogène que la molécule est lourde et condensée.

Remarque : ces résultats justifient l’utilisation d’un discriminateur en position permettant

de réduire la fenêtre spatiale de détection du PSD lors des manipulations avec le naphtalène par exemple. La surface de comptage du PSD est réduite à un rectangle encadrant la tache principale dans le but de compter seulement les neutres arrivant dans cette zone. Tous les neutres issus de la dissociation d’ions n’ayant pas la trajectoire voulue et pouvant parasiter le spectre temporel à la base de nos analyses sont ainsi éliminés.

L’image relative à la dissociation des cations pyrène juste après leur photo-excitation met clairement en évidence les deux voies de dissociation, la perte de C₂H₂ correspondant à la tache centrale et la perte de H caractérisée par un fond continu. Nous avons vu que le rapport

4. Traitement et analyse des donn´ees exp´erimentales 91

entre ces deux composantes donne des indications sur les rapports de branchement, et nous allons nous intéresser maintenant à l’évolution de ces rapports pour les fragments issus de la déshydrogénation successive du cation pyrène.