a Choix de la température

III.2.c. Choix du temps de maintien ... 118 III.2.d. Optimisation du cycle de frittage ... 122

III.3. CARACTERISATIONS MICROSTRUCTURALES DES LOTS DE MATIERES DENSIFIES ... 130

III.3.a. Distribution de tailles de grains ... 131 III.3.b. Nature et teneur en phases secondaires ... 133 III.3.c. Orientation des grains... 138

III.4. DISCUSSION ... 139

III.4.a. Influence des paramètres de densification ... 139 III.4.b. Origine des inclusions ... 142 III.4.c. Analyse des tailles de grains ... 144

99

III.1.Synthèse de poudres

Une étude alis eàauàsei àdeàl i stitutàPp i eàetàp ala leà à esàt a au àdeàth seà t a au à o àpu li s à aàpe isàd o te i àu eàpoud eàdeàTi3AlC2pu eà àlaàp isio àdeàlaàD‘X à àpa ti àd u eàstœ hio t ieà

de 1,9 : 1,05 : 1 pour les éléments TiC, Al et Ti respecti e e t.à D aut eà pa t,àilà aà t à o t à ueà l utilisatio àd álàe àsous-stœ hio t ieà o duità àlaàp se eàdeàTiCàda sàleàp oduitàfi al.à

A la lumière de ces résultats, trois poudres ont été sélectionnées pour être densifiées afin de d te i e à l i flue eà de phases secondaires sur les propriétés mécaniques et sur la résistance à l o datio àdeàlaàphaseàMAX Ti3AlC2 : deux poudres synthétisées au laboratoire (conditions de synthèse

d itesàauà hapit eàp de t àai sià u u eàpoud eài dust ielle.

Les deux méla gesà a tifsà alis sàauàla o atoi eàetàpe etta tàd tudie àl i pa tàdeàlaàstœ hio t ieà du mélange de poudre initial sur la pureté des poudres de Ti3AlC2 synthétisées sont les suivants :

 , àTiCà+à , àálà+à àTià stœ hio t ieàdeà f e eà o eàpa la suite poudre laboratoire 1,05 Al)

 1,9 TiC + 1 Al + 1 Ti (en sous-stœ hio t ieà e à álà pa à appo tà à laà stœ hio t ieàdeà f e eà o eàpa àlaàsuiteàpoud eàla o atoi eà àál áà l issueà deà laà s th se, les deux poudres obtenues ont été caractérisées par DRX. Les diffractogrammes obtenus (cf Figure III-1) ont été comparés à celui enregistré sur la poudre industrielle.

100

Le diffractogramme obtenu sur la poudre synthétisée 1 Al met en évidence la présence de deux phases secondaires : la phase MAX 211 Ti2AlC ainsi que du carbure de titane. Ceci confirme les résultats

o te usàlo sàdeàl tudeàpréliminaire sur la synthèse de phase MAX exhibant une sous-stœ hio t ieà en Al par rapport à une composition de référence. Les diffractogrammes enregistrés sur la poudre industrielle et la poudre laboratoire 1,05 Al indiquent que la phase MAX obtenue est exempte de phases secondaires. Toutefois, les diffractogrammes de référence des phases secondaires généralement rencontrées dans les échantillons de Ti3AlC2 (TiC, Al2O3) sont caractérisés par de

nombreux pics présentant un recouvrement avec ceux de Ti3AlC2. Ainsi, il est nécessaire de procéder

à un affinement Rietveld des différents diffractogrammes pour désommer les contributions de chaque espèce. Le résultat de cet affinement réalisé sur les 3 poudres est donné Tableau III-1.

Tableau III-1 : Résultats des analyses Rietveld pour 3 poudres industrielle et laboratoire (1 Al et 1,05 Al)

Ti3AlC2 Ti2AlC Al2O3 TiC

a (Å) c (Å) % massique a (Å) c (Å) % massique % massique a (Å) % massique Poudre industrielle 3,08463 18,591 99,2 - - - 0,8 - - Poudre laboratoire 1 Al 3,07402 18,571 90,5 3,064 13,68 7,1 - 4,327 2,4 Poudre laboratoire 1,05 Al 3,07408 18,568 100 - - - traces - -

Les analyses Rietveld effectuées su à ha ueàpoud eài di ue t,à u e àplusàduàTi2AlC et du TiC mis en

ide eàauàp ala leàda sàlaàpoud eàla o atoi eà àál,àilàestàpossi leàdeàd te te àlaàp se eàd ál2O3.

Ce dernier type de phase secondaire est présent sous forme de traces dans le cas de la poudre laboratoire 1,05 Al et à hauteur de 0,8 % massique dans la poudre industrielle.

Plusieu sàpi sàp se tsàda sàleàdiff a tog a eàdeàlaàpoud eài dust ielleà o tàpuà t eàide tifi sàà l aideà de la base de données disponible. Ainsi, des observations MEB ont été réalisées sur un échantillonnage de poudre industrielle compacté à froid, Figure III-2.

101

Figure III-2 : Observation MEB d'un échantillon de poudre industrielle compacté à froid et résultats des analyses EDXS réalisées dans les régions encerclées

Lesàa al sesàEDX“àpe ette tàdeà ett eàe à ide eàlaàp se eàd tai àda sàlaàpoud eài dust ielle.à Leàtau àdeà“ àd te t à àl issueàdeàlaàde sifi atio àestà o p isàentre 3,4 et 4% atomique. Celui- ià està pas observé sous forme libre mais au sein de la phase MAX. De plus,àlaà o i aiso àduàtau àd álàetàduà taux de Sn obtenus par analyse EDXS est compatible avec une substitution partielle des atomes d alu i iu àpa àdes ato esàd tai àda sàlaà ailleà istallog aphi ueàdeàTi3AlC2. La poudre industrielle

estàdo àe à alit à o stitu eàd u eàsolutio àsolideàdeàt peààTi3(SnxAl1-x)C2, pour laquelle , à à à à , .à

D aut eàpa t, desàzo esàe i hiesàe àalu i iu àai sià ueàdesàpa ti ulesàd alu i eào tà t àd te t es,à l alu i eàa a tà t àide tifi eàauàp ala leàpa analyse Rietveld.

La présence d tai àe à ua tit à o à gligea leàda sàlaàpoud eàindustrielle initiale nous a conduits à esti e àlaàde sit àdeà eà at iauàafi àd alue à o e te e tàlaàde sit àpost-SPS des échantillons produits. La densité est comprise ici entre celle de Ti3AlC2 (dTi3AlC2 = 4,25 (TZENOV AND BARSOUM 2000))

et celle de Ti3SnC2 (d(Ti3SnC2) = 5,99 (SUN 2011)). La solution solide de phase MAX Ti3(SnxAl1-x)C2,

récemment découverte, a faità l o jetà deà plusieu sà tudesà po ta tà ota e tà su à laà de sit à desà espèces formées pour différentes valeurs de x (BEI ET AL.2012;X.F.WANG ET AL.2016) (voir Figure III-3).

102

D ap sàlaàFigure III-3,àilàestàdo àpossi leàd esti e àlaàde sit àth o i ueàdeàlaàpoud eài dust ielle ; celle-ci est comprise entre 4,60 et 4,67. La valeur maximale de la densité (4,67) a, de ce fait, été sélectionnée afin de maximiser l a tàrelatif à la densité théorique etàai sià ajo e àl i e titude. Les trois poudres ont, par ailleurs, été caractérisées par granulométrie laserafin de déterminer la distribution granulométrique des particules de poudre avant densification. Il faut noter que cette thodeà està g ale e tà o sid eà o eà adapt eà lo sà deà l tudeà deà g ai sà deà poud esà sphériques, ce qui estàpasàleà asài i,àlesàg ai s de poudres de phases MAX présentant généralement des formes oblongues. Par ailleurs, le diamètre des particules est calculé grâce à la théorie de Fraunhofer. Or, le diamètre moyen des particules mesurées ici atteint une li iteàd appli atio àdeà etteà th o ie.àLaàg a ulo t ieà e seig eài iàse aàdo àutilis eà àtit eà o pa atifàafi àd alue àlesàpoud esà entre elles. Ilàestà à ote à ueàlesàpa ti ulesào tà t àd saglo esàauà o e àd ult aso sàe àa o tàdeà l a al seàg a ulo trique.

Figure III-4 :àDist i utio àg a ulo t i ueàdesàt oisàpoud esàutilis esà l a s isseàestàe à helleàloga ith i ue

La Figure III-4 indique que les lots de poudres industrielle et laboratoire 1,05 A sont caractérisés par une distribution bi-modale tandis que le lot de poudre laboratoire 1 Al est caractérisé par une distribution tri- odaleà o à eà o sid e aàpasàl paule e tàau àfai lesàg a ulo t iesàpou àlesà àtypes de poudres). Le mode principal est centré autour de 6 µm pour le lot de poudre industriel, centré autour de 10 µm pour le lot de poudre laboratoire 1 Al et centré autour de 14 µm pour le lot de poudre laboratoire 1,05 Al. Les modes secondaires et tertiaires observés pour les diamètres les plus élevés peu e tà sulte àd u eàagglo atio àdesàpa ti ulesàlo sàdeàl a al seàe à ilieuàli uide ou peuvent être représentatifs de particules de plus grande dimension. Les particules les plus volumineuses sont obtenues pour les lots de poudres laboratoire. Il est à noter que les méthodes employées pour la

103

réduction sous forme de poudres de la poudre industrielle et des poudres laboratoires sont différentes (les poudres laboratoire étant obtenues par limage tandis que les poudres industrielles sont issues du broyage mécanique de matériaux compactés) ce qui peut expliquer les différences observées en termes de granulométrie.

III.2.

Détermination des conditions de densification

optimales

Une fois les poudres de phases MAX synthétisées par métallurgie des poudres, celles-ci ont été densifiées par SPS. La poudre industrielle, disponible en plus grande quantité que les poudres synthétisées en laboratoire, a été utilisée pour réaliser les premiers essais de densification sur des ha tillo sàtestsàdeàdia t eà à .àL o je tifàestàalo sàdeàd te i e àlesà o ditio sàopti alesàdeà f ittageàpe etta tàd o te i àu à ha tillo à assifàp se ta tàu eàpo osit àla plus faible possible et contenant une teneur en phases secondaires réduite. Ces conditions ont principalement été évaluées

àl aideàdeàdeu à thodes :

- Une méthode de diffraction des rayons X afin de déterminer les teneurs en phases secondaires - U eà thodeàdeàpouss eàd á hi deàafi àdeàd te i e àlaàpo osit àfe e

Il faut noter que ces méthodes sont toutes deux caractérisées par des incertitudes de mesures de l o d eàdeà uel uesàpou e tsàda sàleà asàdeàlaàD‘X,àetàdeà uel uesàdi i esàdeàpou e ts,àda sàleà asà deàlaàpouss eàd á hi deà uniquement valable dans le cas où la porosité ouverte est entièrement

e plieàd eauàlo s ueàl ha tillo àestài e g ,à oi àpa ag apheàIII.2.a.i)).

Plusieurs paramètres de densification ont ainsi été étudiés : la température de palier, la pression appliquée, le temps de maintien et la forme du cycle de frittage. Le cycle original appliqué comprend u eà o t eàe àte p atu eàdeàl o d eàdeà °C/ i ,àu àpalie àe àte p atu eàetàu à ef oidisse e tà dont la vitesse dépend de la géométrie de la pastille. Dans le cas des pastilles de 20 mm densifiées au ou sàdeà etteà tude,àu à ef oidisse e tà atu elàaà t àappli u àpa à oupu eàduà ou a tàpuls à àl issueà duàpalie àe àte p atu e.àLesà itessesàdeà ef oidisse e tào tàai siàpuàattei d eàjus u à °Cà/à i .à Dans le cas des pastilles de 60 mm de diamètre, la vitesse de refroidissement a été fixée à 100°C / min. Pou àlaà ajo it àdeà esàpastilles,àlaàli itatio àdeà itesseàdeà ef oidisse e tà aàpasàeuàd i pa tàduàfaità de la forte inertie du four et la phase de refroidissement a opérée comme un refroidissement naturel sa sài te e tio àduà ou a tàpuls à laà itesseàdeà °C/ i à ta tàattei teà ueàdu a tàlesàp e i esà secondes du refroidissement). Cependant, pour plusieurs pastilles, la vitesse de refroidissement

104

i pos eàaà essit àl i tervention du courant pulsé afin de ne pas dépasser cette vitesse au cours des p e ie sài sta tsàduà ef oidisse e t.àL i flue eàdeà eàpa a t eàestàd taill àpa tieàIII.2.d.ii). Pour une plus grande clarté, les matériaux densifiés par SPS seront nommés « pastilles » ou encore « lot de matière » tandis que les parties prélevées au sein de ces pastilles seront nommées « échantillons ». Une nomenclature de type diamètre pastille-température-pression-temps de maintien représentant les paramètres de densification utilisés a été adoptée afin de caractériser les pastilles. Une indication sur le type de poudre employée sera, de plus, ajoutée aux pastilles de 60 mm de diamètre sous la forme p. type poudre. De plus, des caractères gras seront utilisés afin de signaler le paramètre densification modifié et ainsi faciliter la comparaison des différentes pastilles.

III.2.a.

Choix de la température

III.2.a.i)

Pastilles de 20 mm

Leàf ittageàestàd fi ià o eàleàpassageàd u à ha tillo àsousàfo eàdeàpoud esà àun échantillon massif sousàl effetàdeàlaàte p atu e.àL o je tifàestàdo àdeàd te i e àda sàu àp e ie àte psàlaàtempérature optimale favorisant la diffusion rapide de matière - mécanisme principal du frittage – sans décomposer la phase MAX en carbures et intermétalliques.àL utilisatio àduàp o d à“P“àpe etàu à hauffageà apideà de la température ambiante à une température de frittage définie.

Plusieurs essais de frittage comprenant un palier isotherme, sans adaptation de la montée en température aux abords de ce palier, ont été menés sur des pastilles de diamètre 20 mm élaborées à partir de poudre industrielle afin de déterminer la température optimale de densification à adopter. L e se leàdesà o ditio sàd essaisàest résumé dans le Tableau III-2.

Tableau III-2 : Récapitulatif des conditions SPS utilisées pour la détermination de la température optimale lors du frittage des pastilles de diamètre 20 mm

Pastille Masse volumique

réelle (g/cm3₎ % pores fermés Remarques

d20-1200C-60MPa-5min 4,38 6,6 % -

d20-1250C-60MPa-5min 4,35 7,4 % -

d20-1330C-60MPa-5min 4,56 2,4 % 5 minutes = durée de

stabilisation du piston

d20-1400C-60MPa-5min 4,58 2,0 % Cohésion pistons / pastilles

Lesà pisto s,à lo alis sà deà pa tà età d aut eà deà laà pastilleà e à ou sà d e p i e tatio ,à joue tà u à ôleà p i o dialàda sàlaà o p he sio àdesà i ti uesàdeàf ittageàpuis u ilsàt aduise tàlaàde sifi atio àdeàlaà matière au cours du frittage. Le suivi de leur déplacement et de leur vitesse de déplacement donne ai siàu eài di atio àsu àl a a e e tàdeàlaàde sifi atio àdeàlaàpastilleàouàe o eàsu àlesàte p atu esà permettant une densification plus rapide. Il est à noter que le déplacement renseigné ci-après inclut la

105

dilatatio à deà l outillageà at i eà e à g aphiteà +à pisto s .à Leà d pla e e tà duà pisto ,à laà itesseà deà déplacement du piston ainsi que la température en cours d essaiàso tàai sià ep se t s en Figure III-5.

Figure III-5 : a) Evolution de la température de la pastille, du déplacement du piston et de la vitesse de déplacement du piston au cours du frittage sur la HPD 10 pour des essais réalisés à différentes températures – b) agrandissement des courbes de déplacement du piston, les lignes pointillées noires renseignant sur la vitesse de déplacement en fin de palier

thermique

Laà asseà olu i ueà desà ha tillo sà aà t à d te i eà pa à pouss eà d á hi de.à La masse de l chantillon a été mesurée par immersion da sà l ai à puisà da sà l eau.à Cetteà thodeà eposeà su à l h poth seàselo àla uelleàl eauàp t eàda sàlaàtotalit àdesàpores ouverts du matériau. Notons mair la

asseàdeàl ha tillo àda sàl ai , meaulaà asseàdeàl ha tillo àda sàl eauàetàρeau la masse volumique

deàl eauà àlaàte p atu eàdeà esu e.àIlàestàai siàpossi leàdeàd te i e àlaà asseà olu i ueà elleà (ρréelleàdeàl ha tillo àpa àappli atio àdeàlaàfo ule :

� é = �� . � �

�� − �

La masse volumique réelle prend en considération le volume occupé par le solide (la phase MAX et ses phases secondaires ici) et le volume des pores fermés, les pores ouvertsà ta tà e plisàd eau.

106

Soit ρth la masse volumique théorique de l hantillon. La porosité fermée renseignée dans le Tableau

III-2 estàdo ào te ueàpa àl appli atio àdeàlaàfo ule :

% é = � ℎ_�− � é

é

La Figure III-5-a montre ueàleàf ittageà eàs op eà u àpa ti àd u eàte p atu eàdeà °C.àE àeffet,à au u à d pla e e tà elatifà duà pisto à està o stat à a a tà etteà te p atu e.à U eà sta ilisatio à duà déplacement du piston est atteinte après 5 minutes de temps de maintien à 1330°C et 1400°C comme observé à partir des lignes pointillées noires tracées Figure III-5-b. Cependant, celle-ci està pasà observée sur les essais conduits à 1200 et 1250°C ce qui implique que la de sifi atio à aàpuà t eà achevée avec les paramètres de densification sélectionnés. Cela se traduit Tableau III-2 par une di i utio àdeàlaàpo osit àfe eàa e àl aug e tatio àdeàlaàte p atu eàdeàde sifi atio ,à anmoins sa sàpa e i à àu eàfe etu eàtotaleàdeà etteàde i e.à“uiteà àl essaià o duità à °C,àleàs st eà piston-papyex-pastille devient difficile à dissocier. Ceci peut provenir de la décomposition de la phase MAX et / ou du passage en phase liquide d une phase secondaire à cette température limitant ainsi la te p atu eà deà f ittageà à desà te p atu esà i f ieu esà à °C.à Laà atu eà età l o igi eà deà etteà potentielle phase liquide seront discutées dans la partie III-4 de ce chapitre.

L a al seàpa àD‘Xàsu le domai eàa gulai eà , °à à θà à °àpou àlesà àpastillesà aàpasàpe isàdeà distinguer de différences majeures dans les phases cristallines présentes. Aucune condition opératoire ne peut donc, à ce stade, être discriminée par analyse DRX.

Des échantillons de 8 mm de diamètre p le sàpa à le t o osio àe àsu fa eàetà à œu àdeàlaàpastilleà ont été analysés par DRX dans le domaine angulaire 7°-140°. Les diffractogrammes correspondants sont présentés Figure III-6.

107

Figure III-6 : Diffractogrammes obtenus sur des échantillons de diamètre 8 mm densifiés à différentes températures (s : surface – c :à œu

Comme souligné Figure III-6 par des lignes pointillées rouges,à àpi sà o tàpuà t eàide tifi s. Ceux-ci se retrouvent en surface des échantillons,à à l e eptio de l ha tillo à de sifi à à °C.à Cesà pi sà o se sà au à g a dsà a glesà so tà a a t isti uesà d u à o pos à o po ta tà desà dista esà interatomiques très faibles. Il est important de noter que ces pics supplémentaires sont absents du diff a tog a eà deà laà poud eà i dust ielleà i itiale.à Da sà leà asà deà l ha tillo à f itt à à °C,à u à polissage en profondeur a été réalisé afin de supprimer le papyex résiduel sur la surface de la pastille. ái si,àlaà i ost u tu eàdeàlaàsu fa eàdeàl ha tillo àf itt eà à °C,àap sàpolissage,àestàsemblable à elleàduà œu àde l échantillon. Les diffractogrammes de la Figure III-6 (d20-1400C-60MPa-5min-s et d20-1400C-60MPa-5min-c) confirment ce résultat.

U eàa al seà‘iet eldàdeàl e se leàdeà esàdiff a tog a esàestàdo eàTableau III-3.

Tableau III-3 : Résultats de l'analyse structurale par affinement Rietveld et mesure de la masse volumique des échantillons p le sàe àsu fa eà s àetà à œu à àdeàpastillesàf itt esà àdiff e tesàte p atu es

Ti3AlC2 % massique Al2O3 % massique TiC % massique Masse volumique réelle (g/cm3₎ % pores fermés d20-1200C-60MPa-5min-s 97,4 2,4 0 4,39 6,4 % d20-1200C-60MPa-5min-c 97,7 2,2 0,1 4,39 6,4 % d20-1250C-60MPa-5min-s 97,5 2,5 0 4,44 5,2 % d20-1250C-60MPa-5min-c 97,7 2,1 0,1 4,36 7,1 % d20-1330C-60MPa-5min-s 97,8 2,1 0 4,56 2,4 % d20-1330C-60MPa-5min-c 97,4 2,5 0,1 4,65 0,4 % d20-1400C-60MPa-5min-s 97,5 2,4 0,1 4,63 0,9 % d20-1400C-60MPa-5min-c 97,6 2,3 0,1 4,72 -1,1 %

108

Les résultats issus des affinements Rietveld sont présentés dans le Tableau III-3. Ce tableau montre que du carbure de titane est présent, en très faible quantité, dans la majorité des échantillons. Une ua tit à d alu i eà plusà i po ta teà ueà da sà laà poud eà i itiale (0,8 % massique) est par ailleurs détectée. La masse volumique réelle mesurée pour chaque échantillon et le pourcentage de porosité fermée sont en bon accord avec la porosité observée pour les pastilles (voir Tableau III-2) excepté toutefoisà pou à l ha tillon d20-1400C-60MPa-5min-c mettant en évidence une porosité fermée gati e.àCetteàpo osit à gati eàestàsus epti leàdeàp o e i àd u eà a iatio àduàtau àd tai àauàsei à deàlaàpastille.àE àeffet,àu eàstœ hio t ieàe à l e tàáàdeà , àe à“ àetà ,à àe àálàau lieu de 0,25 en Sn et 0,75 en Al peut conduire à une densité de 4,72 et à un taux de porosité sous-évalué. Cette valeur gati eà peut,à d aut eà pa t,à t eà att i u eà à u eà aleu à deà po osit à uasià ulleà asso i eà à u eà incertitude de mesure de densité. Il est également possible de constater, pour une même condition de frittage, des variations importantes de porosité e t eàlaàsu fa eàetàleà œu àdeàl ha tillo . Au vu de ces premiers résultats, ces variations présente tà u à a a t eà al atoi eà puis u ellesà eà sont pas ide tifia lesà à desà i ost u tu esà deà œu à ouà deà su fa e.à Cesà sultatsà o stitue tà laà p e i eà

ide eàd i ho og it àdeà i ost u tu eàdeàlaàphaseàMáXàde sifi eàpa à“P“.

Les analyses quantitatives de teneurs en phases secondaires réalisées à ce stade ne permettent pas de discriminer les paramètres de densification. En effet, aucun signe de décomposition de la phase MAX sousàl effetàduàt aite e tàpa à“P“à aàpuà t eà isàe à ide e.à“eulsàlaàpo osit àetàlesàeffetsàd adh sio à pistons/matrice/papye /pastilleà pe ette tà d ide tifie à u eà te p atu eà limite de densification. ái si,àl essaià alis à à °Càpou àu àte psàdeà ai tie àdeà à i utesà o stitue aàdo àu eà f e eà pour les essais menés sur les pastilles suivantes.

III.2.a.ii)

Pastilles de 60 mm

A la lumière des résultats précédents, trois pastilles de 60 mm de diamètre ont été densifiées suivant la condition 1330C-60MPa-5min, et ce, à partir des trois poudres décrites dans la partie III- .àL o je tifà estàalo sàd tudie àl i flue eàdesàdi e sio sàdeàlaàpastille et de la nature (industrielle ou laboratoire) de la poudre utilisée.

Lesà sultatsàdeà asseà olu i ueàetàd a al seà‘iet eldàp se t sàpa àlaàsuiteàfe o tà f e eàau à esu esàeffe tu esàsu àlesàpastillesàe ti esàa a tàusi ageàd ha tillo sàsauf mention contraire. Le Tableau III-4 met en évidence des taux de pores fermés dépendants du type de poudre employée