a Densification des poudres

II.3. METHODE D EVALUATION DE LA RESISTANCE A L OXYDATION D ECHANTILLONS MASSIFS DE PHASE MAX ... 86

II.3.a. Equipements utilisés ... 86 II.3.b. Co ditio s d’essais ... 87

II.4. METHODES D EVALUATION DES PROPRIETES MECANIQUES D ECHANTILLONS MASSIFS DE PHASES MAX... 89

II.4.a. Fluage Traction ... 89 II.4.b. Traction ... 93 II.4.c. Analyse des mécanismes de déformation en fluage traction à hautes températures ... 94

61

áàlaàlu i eàdeàl e se leàdes t a au à tudi sàda sàleà hapit eàI,àu eà oieàd la o atio àe àdeu à tapes a été sélectionnée afin de produire des échantillons massifs de Ti3AlC2 denses, à pureté contrôlée et

deàg a deàdi e sio àpou àlesàessaisà a i uesàetàlesàtestsàd o datio àult ieu s.àU eàp e i eà étape de frittage naturel de poudres de Ti, Al et TiC a t à iseàe àœu eàga a tissa tàai siàlaàs th seà deàpoud esàdeàg a deàpu et .àCesàpoud esào tàe suiteàfaitàl o jetàd u eàde sifi atio àpa àf ittageàflashà pe etta tàdeàli ite àlaà oissa eàdesàg ai sà ou tsàte psàdeà ai tie .àLesà tapesàd la o atio à des échantillons massifs étudiés ainsi que les techniques de caractérisation (microstructurales, sista eà àl o datio ,à a i ues àutilis esàpou àa al se à esà ha tillo sàse o tàd taill esàda sà eà chapitre. Les échantillons étudiés seront caractérisés dans le chapitre III.

II.1.

Synthèse et caractérisation des poudres de phases

MAX

II.1.a.

Synthèse de poudres

Les échantillons massifs caractérisés au cours de cette étude ont été produits par métallurgie des poud esàe àsui a tàplusieu sà tapes.àToutàd a o d,àu à lange de 40 g de poudres de Ti (149-250 µm, 99,5 %, Alfa Aesar), TiC (2 µm, 99,5 %, Alfa Aesar) et Al (44-149 µm, 99,5 %, Alfa Aesar) a été réalisé da sàdesàp opo tio sàstœ hio t i uesàide tifi esàe pi i ue e tàauàp ala leàdeà etteà tudeàpou à obtenir un type et un taux de phases secondaires contrôlés.à Pou à l e se leà desà ha tillo s,à l alu i iu àestài t oduitàe àe s,à età l e tàp se ta tàu eàfo teàte da eà àlaà apo isatio àau à températures de synthèse sélectionnées (>1300°C) (S.B.LI ET AL.2008;YOSHIDA ET AL.2010). Le mélange deàpoud esàestàe suiteàho og is à àl aideàdeà illesàe àa ie ài o da leàauà la geu àTu ulaàT Cà WáB à du a tà à i à a a tà d t eà e apsul à sousà ideà p i ai eà da sà u eà a pouleà e à p e .à Les ampoules scellées contenant le mélange sont, par la suite, introduites dans des matrices graphite dans lesquelles ont été insérées des feuilles de graphite recouvertes en surface de nitrure de bore afin de limiter les contacts verre-matrice et de facilite àl e t a tio àdesà ha tillo sà àl issueàduàt aite e tàdeà f ittageà a tif.àCeàt aite e tàestàeffe tu à à °Càpe da tà hàsousàflu àd a go à á alàP i e,àpu et à à , % à da sà u à fou à Na e the à VHT8/22GR.à Laà o t eà e à te p atu eà s effe tueà e à deu à étapes :à u eà p e i eà o t eà e àte p atu eà à °C/hà jus u à °Cà te p atu eà deà seuilà deà d te tio àduàp o t e àpuisàu eà o t eàe àte p atu eà à °C/hàjus u à °C.àLaà itesseàdeà descente en température est, quant à elle, fixée à 600°C/h mais en réalité li it eàpa àl i e tieàduàfou . “uiteà à ela,àl a pouleàdeà e eàestà eti eàetàl ha tillo àestà eul àafi àd li i e àlesàpa ti ulesàdeà e eàa a tàdiffus àe àsu fa eàdeàl ha tillo àdu a tàl tapeàdeàs th se.àLesà ha tillo sào te usà présentant u eàfo teàpo osit à ≈à à%àdeàpo osit àtotale ,àilàestà essai eàdeàp o de à àu eà tapeàdeà

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de sifi atio .àLesà ha tillo sàso tàdo àli sàafi àd t eà duitsà àl tatàdeàpoud eàpuisàa al s sàpa à diffraction des rayons X. Chaque lot de matière collecté à l issueàdeàl tapeàdeàf ittageà atu elàpe età d o te i àe i o à àgàdeàpoud eà àde sifie .à

Trois poudres différentes ont été utilisées : deux poudres synthétisées au laboratoire selon les conditions décrites ci-dessus,à ai sià u u eà poud eà i dust ielleà de Ti3AlC2 synthétisée par pressage

uniaxial à chaud provenant de la société Jinghe Technology of Beijing CO. Les poudres « laboratoire » o t,àpa àailleu s,àfaitàl o jetàd u eà tudeàp ala leàauàsei àdeàl I stitutàPp i eàafi àdeàd te i e àlesà o ditio sàd obtention de la phase MAX Ti3AlC2pu eà àl issueàdeàlaàs th seàpa àf ittageà atu elà a tifà

t a au à o àpu li s .àái si,à àstœ hio t iesào tà t às le tio es :  1,9 TiC + 1 Al + 1 Ti

 1,9 TiC + 1,05 Al + 1 Ti

Les poudres synthétisées ont ensuite été caractérisées au moyen de la diffraction des rayons X et de la diffraction laser afin de déterminer leur pureté et leur distribution granulométrique.

II.1.b.

Analyse des phases cristallines

La phase MAX Ti3AlC2 élaborée par métallurgie des poudres est obtenue sous forme polycristalline tout

o eàlesài pu et sà ajo itai esà u elleàestàsus epti leàdeà o te i à ál2O3, TiC, TixAly.àáàl issueàdeà

l tapeàdeà du tio àsousàfo eàdeàpoud eàdeàl ha tillo ào te uàap sàf ittageà atu el,àilàestàdo à nécessaire de pouvoir identifier et quantifier ces impuretés. Cette analyse a été réalisée par Diffraction des Rayons X (DRX).

E àeffet,àe à o ditio àdeàdiff a tio ,àlaàphaseàMáXàetàl e se leàdesàphasesàse o dai esà espe te tàlaà loi de Bragg :

� � = �

avec d la distance inter- ti ulai e,àθàl a gleàdeàdiff a tio ,à àl o d eàdeàlaàdiff a tio àetà λàlaàlo gueu àd o deàdesà a o sàXàutilis s

Cha ueà diff a tog a eà ta tà a a t isti ueà d u eà ailleà istallog aphi ueà sp ifi ue,à ilà està possi le,à àl issueàdeàl a al se,àd i de e àlesàpi sàdeàdiff a tio àafi àd ide tifie àlesàesp esàe àp se e. Une analyse systématique des poudres et échantillons élaborés au cours de cette étude a été mise en place afin de vérifier la pureté des échantillons. Afin de procéder à ces vérifications, des analyses par D‘Xào tà t à o duitesà àl aide d u àdiff a to t eàD à B uke à uip àd u eà athodeàdeà ui eà a e à

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λ Kα1) = 1,54056 Å). U àgo io t eàdeàt peàθ- θàaà t àutilisé pou àl e se leàdesàa al sesàeffe tu es.

áàl issueàdeàlaàs th seàpa àf ittageà atu el,àu eàa al seà ualitati eàdesàdiff a togrammes obtenus sur u àdo ai eàà , °à à θà à °àaàpe isàdeàdis i i e àdesàa a iesàda sàlesàlotsàdeà ati eà la o s.àE à effet, le domaine angulaire sélectionné permet de dissocier Ti3AlC2 des impuretés majeures

généralement présentes dans les échantillons (TiC, Al2O3). Chaque lot de poudres et chaque lot de

Ti3AlC2 massif a également faitàl o jetàd a al seà ua titati eàpa àaffi e e tà‘iet eld.àLesàphasesàe à

présence ont ainsi pu être identifiées et quantifiées à partir de diffractogrammes réalisés sur un do ai eàa gulai eà °à à θà à °à àl aideàduàlogi ielàMáUDà(LUTTEROTTI,MATTHIES, AND WENK 1999). Les paramètres de mailles des différentes espèces en présence ont été ajustés afin de représenter au mieux le diffractogramme expérimental. Les espèces présentes en faibles quantités ou sous forme amorphe ne sont pas d te t es.àPou àl e se leàdeà esà diff a tog a es,à laàd te i atio àdeàlaà nature des i pu et sàs estàfaiteàcomparativement à la base de données PDF2 (indexation des pics de diffraction) et les données ont été traitées au moyen du logiciel EVA.

II.1.c.

Analyse de la distribution granulométrique

Des analyses comparatives de distribution de tailles de particules par granulométrie laser ont été alis esà àl aideàd u àappa eillageàL“ Qà Be k a àCoulte àsu àlesàt oisàpoud esà pe to i esà i- dessus. Au préalable, lesàpoud esàso tài t oduitesàda sàdeàl eauàdistill e,àetàlesàag gatsàdeàpoud esà so tàdisso i sàpa àso i atio .àL e se leàestàe suiteài t oduitàda sàleàdispositifàafi àdeàp o de à àlaà mesure.

Au cours de cette analyse, les particules viennent occulter un fais eauàlase ,ài iàdeàlo gueu àd o deà 750 nm engendrant ainsi la diffraction de celui-ci (KLEITZ AND BOULAUD 1995). Plusieurs hypothèses sont nécessaires afin de mener à bien les mesures : les particules sont considérées sphériques, non poreuses, dispersées dans un milieu dilué et présentant un diamètre sensiblement supérieur à la lo gueu à d o deà duà laser considéré. La ta heà d ái ,à figu eà deà diff a tio à o te ueà à pa ti à deà laà diff a tio à d u à fais eauà t a e sa tà u eà ou e tu eà i ulai e,à està a a t is eà pa à desà f a gesà présentant une intensité de formule :

� = ( _{. . � � )}. . � �

avec I0l i te sit à a i aleàdeàlaàfigu eàdeàdiff a tio ,àJ1(x) la fonction de Bessel de première

esp eàetàd o d eà ,àK = 2π/λàà λà ta tàlaàlo gueu àd o deàdeàl o deà o o h o ati ueàs le tio e ,à àleà a o àdeàl ou e tu eà i ulai eàetàθàl a gleàd o se atio àsu àlaàt heàd ái .

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L e ti tio àlu i euseàestào te ueàlo s ueàlaàfo tio àdeàBesselàJ1 às a ule.àCetteà o ditio àestà

o te ueàlo s ueàl uatio àsui a teàs appli ue :

sin � ≈ , = , �

avec d = 2r le diamèt eàdeàl ou e tu e,àappa e t ài iàauàdia t eàdeàlaàpa ti ule.

E àp ati ue,àlesàf a gesàdeàdiff a tio àseàfo e tàauàfo e àd u eàle tilleàdeàFou ie .àDeu àth o iesà permettent de déterminer la distribution des diamètres de particules : la théorie de Fraunhofer et celle de Mie. La théorie de Mie, plus adaptée aux petites particules présentant un diamètre proche de la lo gueu àd o deàduàfais eauài ide t,àtie tà o pteàdesài di esàdeà f a tio àduà ilieuàetàdesàpa ti ulesà afi à d appo te à au à uatio sà deà Ma ellà u eà solutio à o pl te.à Neà o aissa tà pasà l i di eà deà f a tio àdesàpa ti ulesàetà a a tàau u eà o aissa eàauàp ala leàdeàlaàg a ulo t ieà o e eà desàpoud es,àlaàth o ieàdeàF au hofe àaà t àadopt eàafi àd aluer les diamètres des particules. Dans le cadre de cette étude, les particules de phases MAX présentent une morphologie anisotrope

fo eàdeàpla uette àetàu eàtailleàp o heàdeàlaàli iteàdeàlo gueu àd o deàduàfais eauài ide t,à eà uià eàpe etàpasàl o te tio àdeà sultatsàg a ulo t i uesàp is. Cependant, cet outil sera utilisé dans le but de comparer les différentes poudres entre elles.

II.2.

Production d’échantillons massifs de phases MAX et

caractérisation

II.2.a.

Densification des poudres

Lesàpoud esào te uesà àl issueàdeàlaàs th seàpa àf ittageà aturel réactif ont par la suite été densifiées en utilisant deux méthodes incontournables de la métallurgie des poudres : la densification par frittage flash, ou Spark Plasma Sintering (SPS) en anglais, et la densification par compaction isostatique à chaud, ou Hot Isostatic Pressing (HIP) en anglais. Toutes deux mettent en jeu le frittage de poudres a e à appli atio à d u eà p essio à e te e.à Leà ph o eà deà f ittageà peutà t eà d ità o eà u eà t a sitio à deà at iauà passa tà d u eà fo eà pul ule teà à u eà fo eà de seà sousà l effetà deà laà température, celle-ci demeurant inférieure à la température de fusion ou de décomposition de la poudre initiale. Le frittage est contrôlé par deux forces motrices qui tendent à instaurer un équilibre thermodynamique au sein du syst e.à Laà p e i eà fo eà eposeà su à laà du tio à deà l e gieà d i te fa e.àDeu à oiesàpe ette tà etteà du tio d e gieà:à

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- leà e pla e e tà d i te fa esà solide-gaz par des interfaces solide-solide moins énergétiques

- laà oissa eà desà g ai sà passa tà pa à l limination de joints de grains fortement énergétiques

La seconde force motrice du frittage réside dans le modèle des surfaces courbes. En effet, chaque grain de poudre, caractérisé par une géométrie convexe, présente en surface de la matière en compression (voir Figure II-1.àLo s u u à ou de matière se forme entre deux grains, celui-ci se traduit par une géométrie concave caractérisée par une tension superficielle agissant comme une contrainte de tension sur la mati e.àDeàplus,àlaàsu fa eà o e eàd u àg ai àposs deàu àd fautàdeàla u esàta dis que la surface concave du cou deà ati eàe t eàdeu àg ai sàposs deàu àe sàdeàla u es.àL e se leàdeà ces éléments indiquent un mouvement de matière favorable entre les parties convexes et concaves de manière à faire croître le cou et à réduire la courbure des grains.

Figure II-1 : Schématisation de la seconde force motrice du frittage : le modèle des surfaces courbes

Le phénomène de frittage peut être décrit par un mécanisme faisant intervenir 3 étapes :

- Une première étape au cours de laquelle des cous de matière se créent entre les grains. La matière en surface de ce cou est en tension favorisant ainsi la diffusion de matière selon trois chemins présentés en Figure II-2. Le premier chemin de diffusion, majoritaire dans les p e ie sàstadesàdeàf ittage,àestàissuàduàph o eàd apo atio àdesàato esàdeà ati eà présents en surface des grains et de leur condensation à la surface du cou. Le second chemin est caractérisé par une diffusion surfacique de la matière. Le mouvement de matière se fait alors sur u eàfai leà paisseu à deàl o d eàduàdia t eàdesàato es et dans le sens opposé au mouvement des lacunes qui a lieu entre le cou et la surface des grains. Le dernier chemin, minoritaire, est un chemin traduisant également la tendance à l ho og isatio àduà o eàdeàla u eà aisà etteàfois-ci par diffusion volumique.

66

Figure II-2 : Schématisation de la formation d'un cou entre deux particules solides

- Une deuxième étape fait intervenir la croissance des cous formés précédemment. Cette étape prend en considération la formation de joints de grains souvent rencontrée au niveau du cou deà ati eà à l i te fa eà e t eà lesà deu à g ai sà i itiau .à Leà t a spo tà deà matière assurant la croissance des cousàpeutàdo às effe tue àauàt a e sàd u eàdiffusio à intergranulaire du centre du joint de grain vers sa périphérie (Figure II-3 chemin 1). Une autre possibilité est de considérer un même transport de matière mais cette fois-ci au t a e sàd u eàdiffusio à olu i ue via l i t ieu àduàg ai (Figure II-3 chemin 2).

Figure II-3 : Schématisation de la croissance des cous par diffusion au joint de grain (chemin 1) et par diffusion volumique (chemin 2)

- Une troisième étape où la porosité est refe eàetàoùàlaà oissa eàdesàg ai sàs a l e.à Plusieu sàpa a t esàso tàe à esu eàdeà o t i ue à àl o te tio àd u à at iauàf itt àp se ta tàu eà densité apparente élevée. La température et le temps de maintien en température favorisent le transport deà ati eàetàjoue tàu à ôleàp i o dialàauà ou sàdesàdiff e tesà tapesàdeàf ittage.ààL ajoutà d u eàp essio àe te eàpeutàpe ett eàde faciliter la création de cous lors de la première étape de frittage et de limiter ainsi la porosité fermée lors de la dernière étape. Cependant, si la diffusion du gaz àl i t ieu àdesàg ai sàs a eài possi le,àlaàp essio à o te ueàda sàlesàpo esàfe més empêchera leur élimination. Le mode de chauffage appliqué influe de manière importante sur la microstructure (porosité, taille de grains) obtenue. Cette étude se concentre ainsi sur la microstructure obtenue à partir de deux modes de frittage distincts détaillés ci-après.

67

II.2.a.i)

Densification par frittage flash

(1)

Principe

Cetteà thodeà eposeàsu àl appli atio àsi ulta eàd u eàcha geàu ia ialeàetàd u àcourant de forte intensité à travers l ha tillo àlo s ueà elui-ci est conducteur (Figure II-4).

Figure II-4 : Schématisation du procédé de frittage flash

áàl o igi e,àilàaà t àsuppos à ueàleà a is eà isàe àjeuàda sàleàf ittageàd u à ha tillo àpul ule tà i pli uaitàlaàfo atio àd u àplas aàe t eàdeu àpa ti ulesàpa à apo atio - o de satio .àC està eà uià a donné lieu à la dénomination anglo-saxonne SPS. Ce phénomène entraînerait un échauffement suivi deàlaà apo isatio àdeàlaà ati eà àl e t it àduàplas aàfa ilitant ainsi la création de cous entre les pa ti ules.àáà eàplas aàs ajoute aitàu àeffetàJouleào te uà iaàlaà at i eàetàlesàpisto s permettant, grâce aux deux phénomènes combinés, un frittage plus rapide des échantillons à des températures plus faibles (TOKITA 1994).

Cependant, les conditions expérimentales généralement employées, à savoir un courant de quelques centaines d a p esàetàu eàte sio ài f ieu eà à V,à e ette tàe à auseàl h poth seàdeàlaàfo atio à d u àplas a.àHul e tàetàal.ào tàpou àlaàp e i eàfoisà isàe à ide e,àe àutilisa tàt oisà thodesà différentes, cette absence de plasma pour les divers échantillons et paramètres de frittage employés

(HULBERT ET AL.2008). Ainsi, la rapidité du frittage acquise grâce à la méthode SPS serait essentiellement

dueà à laà apidit à deà iseà e à pla eà deà l effetà Jouleà auà sei à deà laà at i e,à desà pisto sà etàe t eà lesà particules de poudre.

(2)

Equipements et procédé

Les échantillons élaborés par SPS dans le cadre de cette étude ont été densifiés à des températures comprises entre 1200 et 1400°C et à des contraintes comprises entre 30 et 75 MPa. Trois équipements ont servi à réaliser ces échantillons :

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 Un appareillage SPS Sumitomo 9.40 (Syntex) installé chez Mécachrome à Vibraye (France) ayant servi aux premiers essais de densification de pastilles de diamètre Φ ≈à à àetàdeà hauteu àhà≈à à à Figure II-5).

Figure II-5 : Dispositif SPS Sumimoto 9.40 (Syntex) – Mécachrome

 Deux appareillages SPS HPD 10 (FCT) et SPS HPD 125 (FCT) de la plateforme FLAIR du Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne à Dijon ayant servi respectivement aux essais de densification de pastilles de diamètre Φ ≈à à àetàdeàhauteu àhà≈à à à HPD à et aux pastilles de diamètre Φ ≈à à àetàdeàhauteu àhà≈à à à HPD à Figure II-6).

Figure II-6 : Dispositif SPS a) HPD10 et b) HPD125 (FCT) - Institut Carnot de Bourgogne

La préparation des échantillons comprend une première étape de compaction à froid manuelle (presse hydraulique) de la poudre au sein de la matrice de graphite utilisée pour la densification par frittage flash.àCetteà tapeàpe etàdeà o t ôle àlaàs t ieàdesàpisto sàdeàpa tàetàd aut eàdeàl ha tillo àetàsaà mise en place dans la machine. La poudre est isolée de la matrice et des pistons par des feuilles de g aphiteà Pap e ® àd paisseu à , à .àCelles- iàpe ette tàd ite àlesàfuitesàdeà ati eàe à ou sà de densification, de préserver lesàoutillagesàet,à àl issueàdeàlaàde sifi atio ,àdeàfa ilite àl e t a tio àdesà échantillons en évitant leur adhérence à la matrice et aux pistons.

Plusieu sàte p atu esà °Cà àTà à °C ,àte psàdeà ai tie à à i à àtà à à i ,àp essio sà à MPaà àPà à àMPa àetàfo esàdeà lesà itessesàdeà o t eàetàdes e teàe àte p atu es ào tà t à testés afin de déterminer les conditions optimales de densification des pastilles. La température en ou sàdeà leàestà o t ôl eà àl aideàd u àp o t eàa ialàpermettantàu eà esu eàauà œu àduàpisto , auàplusàp sàdeàl ha tillo . Pou àl e se leàdesàessaisà alis s,àu eà itesseàdeà ef oidisse e tàdeà

69

°C/ i àestài pos e.àCepe da t,àilàestà essai eàdeà ote à ue,àg ale e t,àl i e tieàduàfou à limite cette vitesse à environ 60°C/min. Le déplacement du piston est contrôlé en cours de mesure afin de suivre la densification, celle-ci étant maximale lorsque la stabilisation des pistons est atteinte.

Les pastilles obtenues sont ensuite sablées, rectifiées et polies grossière e tà a a tà d t eà caractérisées par DRX puis usinées afin de procéder à des essais mécaniques et à des essais de

sista eà àl o datio .

II.2.a.ii)

Densification par compaction isostatique à chaud

(1)

Principe

La compaction isostatique à chaud est une méthode de frittage conventionnelle. Elle met en jeu une te p atu eà le eà attei teà à l aideà d u eà sista eà hauffa teà e à g aphiteà da sà u eà e ei teà comportant un gaz inerte sous pression (voir Figure II-7.àL ha tillo àest généralement encapsulé dans un matériau déformable dans les conditions de frittage adoptées. La pression appliquée sur l ha tillo àestàdo àisostatique et u ifo eàetàfa o iseàl isot opieàdesà i ost u tu esàetàdo àdesà propriétés. Cette méthode présenteà l i o ie tàdeà essite àdesàte psàdeàf ittageàlo gsàpou à pa e i à à u eà o eà de sifi atio à deà l ha tillo à fa o isa t ainsi la croissance des grains, pas toujours souhaitée.

Figure II-7 : Schématisation du procédé de compaction isostatique à chaud

(2)

Equipement et procédé

áu u eà opti isatio à desàpa a t esà HIPà aà t à e eà à ie à da sà leà ad eà deà etteà tude.àLesà ha tillo sàHIPàtest sàda sàleà ad eàd essaisàdeà sista eà àl o datio ào tà t à la orés par frittage réactif in situ da sàleà ad eàd une étude préalable (BEI 2011).

De manière similaire à la synthèse de poudres de Ti3AlC2 détaillée précédemment, un mélange de

70

o e à d u eà p esseà u ia ialeà puisà e apsul à sousà ideà p i ai eà da sà u eà a pouleà e à pyrex. L ha tillo àestàfi ale e tài t oduitàda sàu eà at i eàdeàgraphite dont il est séparé par un papier