CHOIX DES PFAS ETUDIES

Historiquement, les premières publications portant sur la toxicité des PFAS se sont focalisées sur le perfluorooctanoate (PFOA) (ex : Kennedy et al., 1987) alors que la première mise en évidence de leur caractère ubiquiste chez les êtres vivants a concerné le perfluorooctane sulfonate (PFOS) (Giesy et Kannan, 2001). Il n’est donc guère surprenant que le PFOS et le PFOA fassent partie des analytes les plus fréquemment recherchés dans les études de suivi environnemental des PFAS. Des études antérieures ont montré des fréquences d’occurrence et des concentrations parfois élevées pour ces deux composés dans les matrices aqueuses. D’autres acides perfluoroalkylés (PFAA) à chaîne courte sont également retrouvés en proportions importantes dans les matrices aqueuses, une conséquence probable de la transition partielle des industries productrices de PFAS vers ces substituts a priori moins toxiques et bioaccumulables. Dans les matrices biologiques et le sédiment, les acides carboxyliques comprenant de 8 à 13 atomes de carbone perfluorés (nc) sont encore fréquemment retrouvés, quoique souvent de façon moins prépondérante que le PFOS, alors que les composés de plus courte chaîne perfluoroalkyle sont plus rarement détectés.

Une liste préliminaire a donc été établie au LPTC comprenant des PFAA de longueurs de chaînes perfluoroalkyles variées (nc = 3–13 et nc = 4,6,7,8,10 pour les acides carboxyliques et sulfoniques, respectivement). Il nous est également apparu pertinent d’y ajouter un précurseur potentiel du PFOS, le perfluooroctane sulfonamide (FOSA), qui a été observé à des niveaux relativement élevés chez certains organismes aquatiques, ainsi que ses dérivés N-alkyles (N-méthyle et N-éthyle perfluorooctane sulfonamide) (MeFOSA et EtFOSA). Les acides N-alkyle perfluorooctane sulfonamide acétiques (MeFOSAA, EtFOSAA) sont parfois retrouvés à des niveaux relativement importants dans le sédiment et sont d’autres précurseurs potentiels du PFOS ; nous avons donc inclus ces molécules à notre liste. Le 6:2 fluorotélomère sulfonate (6:2 FTSA), également ajouté à la liste, est un substitut potentiel du PFOS dans les formulations de mousses extinctrices ainsi que dans certaines applications de chromage et de placage de métaux. Bien que structurellement très proche du PFOS, il s’en distingue par le fait que seuls 6/8 atomes de sa chaîne carbonée portent entièrement des atomes de fluor, ce qui a notamment pour conséquence de diminuer le caractère hydrophobe de la molécule par rapport à son analogue perfluoroalkylé (PFOS). Notre liste préliminaire couvre donc certaines des principales sous-familles de PFAS anioniques ou neutres pour un total de 22 composés natifs (pureté chimique supérieure à 98 %) et 10 étalons internes (Cf. § II.5.c). Par la suite, nous avons été amenés à compléter cette liste par des PFAS d’intérêt émergent, incluant d’autres fluorotélomères sulfonates (4:2 FTSA, 8:2 FTSA) ainsi que des phosphates de polyfluoroalkyles (6:2 diPAP, 8:2 diPAP, diSAmPAP). Des étalons internes supplémentaires (¹³C2-PFTeDA, ¹⁸O2-PFHxS, 13C2-6:2 FTSA, ¹³C4-6:2 diPAP) sont également venus compléter la liste initiale.

A l’UdeM, la liste préexistante comprenait le PFOS ainsi que quatre acides carboxyliques (PFOA, PFDA, PFUnDA, et PFDoDA) dont les étalons étaient fournis par Sigma-Aldrich (pureté chimique : 95–98 %). Dans un souci d’homogénéisation entre les deux laboratoires, il a été convenu d’acquérir la totalité des composés natifs et des étalons internes chez un fournisseur commun

92  (Wellington Laboratories). Lors du premier séjour (2013), la liste initiale a donc été enrichie d’autres PFAA ; nous y avons également ajouté un précurseur perfluoroalkylé du PFOS (FOSA) et un fluorotelomère sulfonate (6:2 FTSA). C’est au total 19 PFAS natifs et 9 étalons internes (également acquis chez Wellington) qui ont donc fait l’objet des développements méthodologiques du premier séjour. Lors du deuxième séjour, l’accent a été mis davantage sur la recherche de suspects par spectrométrie de masse haute résolution. Des résultats préliminaires ont suggéré la présence d’autres composés polyfluorés (dont les fluorotélomères carboxylates) dans les échantillons ; notre partenaire de l’Université de McGill à Montréal nous a donc fait parvenir certains de ses étalons pour la quantification (donnés par DuPont). Cette collaboration nous a également permis d’obtenir 7 étalons de composés perfluoroalkyles zwittérioniques ou cationiques. Il convient de souligner qu’aucun PFAS zwittérionique ou cationique n’est pour l’instant disponible chez les fournisseurs habituels de PFAS certifiés. Les 7 étalons, synthétisés à l’Université de Pékin (pureté chimique : 95–98 %), ont donc été utilisés à des fins d’optimisation et de validation de méthode ou encore afin d’estimer la concentration d’autres PFAS zwitterioniques ou cationiques retrouvés dans les échantillons (semi-quantification). Les PFAS natifs utilisés dans le cadre de ces travaux de thèse ainsi que les chapitres de résultats concernés par ces composés sont détaillés ci-après (Tableau 2.1 et Figure 2.1).

F C F F C n O O

Tableau 2.1. Principaux PFAS natifs étudiés (n : nombre d’atomes de carbone perfluoroalkylés).

Famille /Structure n Acronyme Nom usuel CAS Fournisseur Chapitres

PFCA n = 3 PFBA acide perfluorobutanoïque 375-22-4 Wellington III.3, IV, VI

n = 4 PFPeA acide perfluoropentanoïque 2706-90-3 Wellington III.3, IV, VI

n = 5 PFHxA acide perfluorohexanoïque 307-24-4 Wellington III.3, IV, VI

n = 6 PFHpA acide perfluoroheptanoïque 375-85-9 Wellington III, IV, V, VI

n = 7 PFOA acide perfluorooctanoïque 335-67-1 Wellington III, IV, V, VI

n = 8 PFNA acide perfluorononanoïque 375-95-1 Wellington III, IV, V, VI

n = 9 PFDA acide perfluorodecanoïque 335-76-2 Wellington III, IV, V, VI

n = 10 PFUnDA acide perfluoroundecanoïque 2058-94-8 Wellington III, IV, V, VI

n = 11 PFDoDA acide perfluorododecanoïque 307-55-1 Wellington III, IV, V, VI

n = 12 PFTrDA acide perfluorotridecanoïque 72629-94-8 Wellington III, IV, V, VI

n = 13 PFTeDA acide perfluorotetradecanoïque 376-06-7 Wellington III, IV, V, VI

n = 15 PFHxDA acide perfluorohexadecanoïque 67905-19-5 Wellington III.3, VI

n = 17 PFOcDA acide perfluorooctadecanoïque 16517-11-6 Wellington III.3, VI

PFSA n = 4 PFBS acide perfluorobutane sulfonique 375-73-5 Wellington III, IV, V, VI

n = 6 PFHxS acide perfluorohexane sulfonique 355-46-4 Wellington III, IV, V, VI

n = 7 PFHpS acide perfluoroheptane sulfonique 375-92-8 Wellington III, IV, V, VI

n = 8 PFOS acide perfluorooctane sulfonique 1763-23-1 Wellington III, IV, V, VI

n = 10 PFDS acide perfluorodecane sulfonique 355-77-3 Wellington III, IV, V, VI

94  Tableau 2.1. (Suite).

Famille /Structure n Acronyme Nom usuel CAS Fournisseur Chapitres

FOSA et dérivés

n = 0 FOSA perfluorooctane sulfonamide 754-91-6 Wellington III, IV, V, VI

n = 1 MeFOSA N-méthyle perfluorooctane sulfonamide 31506-32-8 Wellington III.1, III.2, IV, V

n = 2 EtFOSA N-éthyle perfluorooctane sulfonamide 4151-50-2 Wellington III.1, III.2, IV, V