4.2 Environnement nucléaire du titane . . . . 81
4.2.1 Conditions expérimentales . . . 82 4.2.2 Analyse et interprétation des spectres ENDOR . . . 83 4.2.3 Analyse des interactions hyperfines et quadrupolaires . . . 92 4.2.4 L’environnement nucléaire éloigné . . . 104 4.2.5 Conclusion sur l’environnement nucléaire . . . 105
4.3 Effet Isotopique sur les interactions noyau-noyau véhiculées par l’électron . . . 107
4.3.1 Origine de l’interaction pseudodipolaire . . . 109 4.3.2 Trimères symétriques et asymétriques dansβ − Ga2O3: Ti . . . 116
4.1. Généralités sur la spectroscopie ENDOR
Pour réaliser un calcul avec un système quantique, il est nécessaire de connaître le système de qubit et les interactions internes au système, c’est le premier critère de DiVincenzo.
L’analyse réalisée sur les spectres d’absorption optique et le spectre RPE ont permis de placer le titane comme une impureté paramagnétique en position octaédrique et dont le niveau fondamental est approximativement situé à 0,2 eV sous la bande de conduction dansβ − Ga2O3. La RPE a mis en avant l’existence d’interactions entre l’électron célibataire et les noyaux de gallium qui l’entourent, ce qui confirme la proximité entre les niveaux 3d du titane et 4s du gallium, mais elle ne permet pas de déterminer précisément l’environnement nucléaire du titane. Le spectre RPE n’est pas résolu en raison du trop grand nombre de transitions≈ 107 et la majeure partie de l’information sur les
interactions entre les noyaux et l’électron célibataire du Ti3+n’est pas accessible.
Sur ce point la technique de double résonance électronique et nucléaire (ElectronNuclear Dou ble Resonance) ou ENDOR permet de résoudre les interactions car la densité spectrale est beaucoup plus faible. En effet la résolution de l’ENDOR est environ 100 fois plus grande que celle de la RPE et la densité spectrale est beaucoup plus faible puisqu’elle augmente linéairement avec le nombre de noyaux. L’identification des noyaux couplés avec l’électron célibataire et la mesure des constantes de couplage est alors possible.
Après une introduction sur l’ENDOR, le chapitre développe l’analyse de l’environnement nu cléaire du titane dansβ − Ga2O3 par l’analyse des variations angulaires des spectres ENDOR. Les tenseurs d’interaction de chacun des noyaux identifiés ont alors été obtenus par simulation de ces variations angulaires, ce qui assure une caractérisation complète du système de spins.
Le résultat important de ce travail est la mise en évidence d’un effet isotopique majeur sur les interactions noyaunoyau véhiculées par l’électron. Cette propriété, dont l’étude constitue la troisième partie de ce chapitre, est très intéressante pour le calcul quantique en général et le concept du bus de spin en particulier. Rappelons en effet que c’est le système des noyaux qui constitue le registre de qubit, or pour que les temps de porte soient les plus courts possibles devant les temps de décohérences, il faut que les interactions entre qubits soient grandes.
4.1
Généralités sur la spectroscopie ENDOR
La spectroscopie ENDOR est une technique de double résonance qui permet de réaliser une expérience de résonance magnétique sur les noyaux en interaction avec un électron. Cette technique a été inventée et appliquée par Feher dans le cas du donneur phosphore dans le silicium en 1956 [4]. Depuis cette technique est devenue une méthode commercialisée sur les spectromètres RPE conventionnels et pour cela il suffit qu’ils soient équipés de cavités avec un système capable de générer des champs électromagnétiques radiofréquences. L’ENDOR permet d’accéder aux propriétés des noyaux couplés avec un électron célibataire ; elle est donc complémentaire de la RPE. Elle est cependant moins utilisée car c’est en général, une technique difficile à mettre en œuvre.
L’ENDOR agit sur la population des niveaux nucléaires par l’action d’un champ radiofréquence. La transition RPE est toujours effectuée à l’aide d’un champ microonde, et l’on suit l’intensité en fonction de la fréquence du champ radiofréquence qui provoque les transitions nucléaires. En pra tique, l’intensité RPE change chaque fois que la fréquence du signal radiofréquence coïncide avec
une transition nucléaire liée à cette transition RPE. En effet, la résonance des niveaux nucléaires favorise d’autres voies de relaxation pour les électrons, ce qui modifie l’intensité RPE en court circuitant les voies standards de relaxations de l’électron. L’observation de ces variations d’intensité permet de reconstituer le spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN).
L’ENDOR combine la sensibilité apportée par la RPE, la résolution de la RMN, et elle est très sélective ; seuls les noyaux en interaction avec l’espèce paramagnétique sélectionnée sont détectés. La résolution des spectres est telle que l’ensemble du hamiltonien peut être déterminé à condition d’étudier, pour les solides, les variations angulaires des spectres ENDOR. Cette méthode est donc idéale pour l’identification sélective des noyaux qui interagissent avec le centre paramagnétique et la détermination des tenseurs d’interactions hyperfins et quadrupolaires.
Le principe de L’ENDOR est assez simple mais sa mise œuvre expérimentale est bien plus com plexe. Pour que ces variations d’intensité RPE soient détectables, il faut être à la limite de saturation du spectre RPE, c’estàdire égaliser les populations du spin électronique. Il faut pouvoir suffisam ment saturer la transition RMN pour favoriser les autres voies de relaxation. Il faut donc que la dynamique du système soit appropriée et notamment les temps de relaxations longitudinaux (ou spinréseau) T1 des électrons et des noyaux sont les facteurs les plus critiques1.
Pour comprendre comment apparaît et s’interprète un spectre ENDOR, deux cas classiques vont être analysés, celui d’un spin électronique S = 1/2 en interaction avec un noyau de spin I = 1/2
puis celui d’un S = 1/2 couplé avec un noyau de spin I = 3/2. Les isotopes du gallium ayant un
spin I = 3/2, cette partie sert de support pour l’interprétation des spectres de β − Ga2O3 : Ti. Le
but est d’expliquer les spectres ENDOR attendus sachant que l’électron interagit avec ces noyaux principalement par le biais des orbitales 4s du gallium, ce qui correspond à un couplage de type contact de Fermi positif. Les couplages étudiés dansβ − Ga2O3: Ti sont très intenses donc seul le
cas où le couplage hyperfin est plus grand que le double de la fréquence de Larmor nucléaire sera considéré A> 2νn> 0.
4.1.1
Cas d’un système de spins S = 1/2, I = 1/2
Si un spin électronique S = 1/2 et un spin nucléaire I = 1/2 sont couplés par une constante
notée A isotrope, il y a (2S + 1) (2I + 1) = 4 niveaux d’énergies liés aux états propres de ce système notés|ms, mI〉. Dans le cas où A > 2νn> 0, le diagramme énergétique du système est représenté sur
la figure 4.1.1. Il s’obtient par la résolution du hamiltonien au premier ordre : b
H0 = gβB0Sbz+ AbSzbIz− gnβnB0bIz. (4.1.1) Cet hamiltonien contient de gauche à droite un terme Zeeman électronique, un terme de couplage hyperfin, et un terme Zeeman nucléaire. Cet hamiltonien donne les niveaux d’énergies du système qui dépendent de ms, mI et sont donnés par
Ems,mI = gβB0ms+ AmsmI− gnβnB0mI.
= gβB0ms+ AmsmI− νnmI (4.1.2)
4.1. Généralités sur la spectroscopie ENDOR mI = 1/2 ms= 1/2 ms= -1/2 mI = -1/2 mI = - 1/2 mI = 1/2 RPE Transition ENDOR somme Transition ENDOR différence A/2 A/2 1 2
FIGURE4.1.1 – Diagramme à quatre niveaux dans le cas d’un électron S = 1/2 couplé de façon
isotrope à un noyau I = 1/2. Ici le couplage hyperfin est représenté par A et la
fréquence Larmor nucléaire parνn. Le schéma correspond au cas où A> 2νn> 0.
Les transitions RPE sont en noirs tandis que les transitions ENDOR sont en tirets rouges.
avec la fréquence nucléaire gnβnB0=νn. Les transitions RPE et RMN/ENDOR obéissent à des règles de sélection qui déterminent l’intensité des signaux :
– pour la RPE ∆ms= ±1, ∆mI= 0 ;
– pour la RMN/ENDOR ∆ms= 0, ∆mI= ±1.
Une transition RPE n’agit que sur la valeur de ms et une transition RMN/ENDOR seulement sur
mI. Ces règles prévoient deux transitions RPE qui sont représentées sur la figure 4.1.1. Le spectre théorique associé est dessiné dans la figure 4.1.2 (a), il est constitué des deux transitions issues des transitions 1 et 2 de la figure 4.1.1.
Le spectre ENDOR est réalisé en fixant le champ magnétique au maximum d’absorption de la raie RPE (milieu) et en saturant partiellement une raie RPE, par exemple la raie (2) correspondant à la transition
|ms= −1/2, mI− 1/2〉
(2)
−→ |1/2, −1/2〉. (4.1.3)
Le champ radiofréquence est alors balayé et l’intensité du signal RPE enregistrée en fonction de la fréquence radio. Le spectre ENDOR théorique est constitué de deux transitions représentées figure 4.1.2 (b)
|1/2, −1/2〉 −→ |1/2, 1/2〉,(d) (4.1.4)
| − 1/2, −1/2〉 −→ | − 1/2, 1/2〉,(s) (4.1.5)
les fréquences nucléaires pour chaque sousespace mssont données par la relation suivante
ν ms
= msA− νn
(a) (b)
FIGURE4.1.2 – Spectre théorique pour un système à 4 niveaux : spins S = 1/2 et I = 1/2. (a)
spectre RPE avec les transitions 1 et 2, (b) spectre ENDOR avec les transitions sommeν+et différenceν.
les raies ENDOR sont appelées somme et différence (exposant + et−) [17], somme lorsque msAet
νnsont de signes opposés et différence quand ils sont de même signes. Les transitions ENDOR dans le cas A> 2νn> 0 se situent donc aux fréquences
ν+ = 1
2A +νn=ν (−1/2) (4.1.7)
ν− = 1
2A− νn=ν (1/2) . (4.1.8)
FIGURE4.1.3 – Spectre ENDOR théorique pour un spin électronique S = 1/2 et nucléaire I = 1/2,
le couplage hyperfin est représenté par A et la fréquence nucléaire par νn. Le schémas correspond au cas où A> 2νn> 0.
Si A > 2νn > 0, alors le spectre ENDOR est constitué deux raies centrées sur A/2 et séparées de 2νn (voir Fig. 4.1.3). Au contraire si 2νn > A > 0 le spectre est centré sur la valeur νn et les transitions ENDOR sont séparées de A.
La mesure de νn = gnβnB0 permet de déterminer la valeur de gn et donc d’identifier le type de noyau en interaction. La valeur de A/2 s’obtient facilement en faisant la valeur moyenne des raies
somme et différence
4.1. Généralités sur la spectroscopie ENDOR
Dans le cas d’un monocristal, la mesure de la valeur effective de bAen fonction de l’orientation de ~B0
par rapport aux axes cristallographiques mène dans les cas simples à la détermination complète du tenseur hyperfin.