1.4 Conclusion
2.1.1 Du carbone aux nanotubes de carbone
Le carbone est pr´esent dans la nature dans deux formes allotropiques principales : le
Figure 2.1 – Le diamant (A) et le graphite (B) sont les deux formes allotropiques les plus r´epandues du carbone.
graphite -structure cristalline hexagonale- et le diamant -structure cristalline proche de la structure cubique face centr´ee. La structure ´electronique de l’atome de carbone est 1s22s22p2 `a l’´etat fondamental. Il poss`ede donc 4 ´electrons sur la couche de valence pouvant former quatre liaisons covalentes de type σ ou π. La faible diff´erence en ´energie entre les niveaux 2s et 2p m`ene `a un r´earrangement de la structure ´electronique du carbone sous la forme 1s22s12p3. De cette fa¸con, quatre orbitales peuvent s’hybrider. Le diamant correspond `a une hybridation sp3 [45] : toutes les orbitales forment des liaisons covalentes de type σ. Le
graphite correspond `a une hybridation sp2 uniquement : trois orbitales sont dans le mˆeme plan, la quatri`eme est hors du plan. C’est ainsi que le graph`ene est un cristal bidimensionnel. Il fut isol´e pour la premi`ere fois en 2004 [46].
Les nanotubes de carbone sont des enroulements concentriques de feuilles de graph`ene, et leurs propri´et´es ´electroniques d´ecoulent de celles du graph`ene. Les nanotubes mono- parois (SWNT) sont, par d´efinition, form´es d’une unique paroi et pr´esentent des propri´et´es diff´erentes suivant la mani`ere dont l’enroulement est effectu´e.
Structure de bande du graph`ene
La feuille de graph`ene, pr´esent´ee `a la figure 2.3, a ´et´e mod´elis´ee par Wallace [47] selon l’approximation des liaisons fortes. La relation de dispersion du graph`ene, selon le rep`ere de la figure 2.3, s’´ecrit : E(−→k ) = ±t s 1 + 4 cos( √ 3kya 2 ) cos( kxa 2 ) + 4 cos 2(kxa 2 )
o`u t = −3.033eV et a = 2.46˚A est la distance de maille (a = √3 × a0 o`u a0 = 1.42˚A est
la distance entre deux atomes de carbone [45]. Le niveau d’´energie E = 0 correspond au ni-
Figure2.2 – Relation de dispersion du graph`ene et points K et K′ de la zone de Brillouin
2.1 Les nanotubes de carbone :
des candidats id´eaux pour le transport m´esoscopiques 29
au niveau de Fermi tend vers 0 : c’est un semi-m´etal. La structure ´electronique d’un nano- tube est d´eduite de celle du graph`ene et les diff´erents types de comportements ´electroniques trouvent leurs origines dans la mani`ere dont la feuille de graph`ene est d´ecoup´ee et enroul´ee afin de former la structure tubulaire du nanotube. Le d´ecoupage de la feuille de graph`ene est illustr´ee figure 2.3, pour un nanotube fauteuil (ou ≪chaise≫) (4, 4) : la configuration (n,m)
du nanotube correspond `a un enroulement selon le vecteur−→T = n−→a1+ m−→a2. Les vecteurs −→a1
et −→a2 sont les vecteurs de base de la maille du graph`ene, repr´esent´es figure 2.3, o`u les vecteurs
− →
T et −→L correspondent respectivement au vecteur selon lequel le nanotube est enroul´e et le vecteur de base de la maille 1D du nanotube.
Figure 2.3 – Caract´eristique de l’enroulement d’une feuille de graph`ene : exemple d’un nanotube fauteuil (4, 4)
Structure de bande des nanotubes de carbone
L’enroulement de la feuille de graph`ene formant le nanotube de carbone impose des condi- tions de sym´etrie `a la fonction d’onde des ´electrons. En notant kk et k⊥ les composantes du
vecteur d’onde parall`eles et transverses `a l’axe du tube, nous obtenons, avec une condition de bord p´eriodique :
−→
k⊥.−→T = 2πp
o`u p ∈ N. D`es lors, la composante transverse du vecteur d’onde est quantifi´ee : ∆k⊥= 2π/ k
− →
T k. La norme du vecteur−→T est donn´ee par : a√n2+ m2+ nm. De plus, la premi`ere zone de
Brillouin du nanotube est d´efinie par : |−→kk.−→L | ≤ π. De la structure ´electronique du graph`ene
repr´esent´ee figure 2.2, nous pouvons en d´eduire la structure ´electronique des diff´erentes or- bitales pour le nanotube de carbone, comme repr´esent´ee figure 2.4. Cette derni`ere figure pr´esente deux comportements distincts pour les nanotubes : un comportement m´etallique (pour lequel la densit´e d’´etat n’est pas nulle `a l’´energie de Fermi), pour le nanotube fauteuil, et un comportement semi-conducteur qui pr´esente l’ouverture d’une bande interdite entre la bande de valence et la bande de conduction (≪gap≫), pour cette configuration zigzag. Le na-
notube m´etallique est obtenu lorsque le d´ecoupage de la zone de Brillouin passe par les points K et K′. Une telle condition g´eom´etrique est remplie lorsque m − n est multiple de 3. Dans
Figure 2.4 – D´ecoupage de la zone de Brillouin du graph`ene et caract´eristique des niveaux ´electroniques pour un nanotube fauteuil (4,4) (haut) et un zigzag (5,0) (bas)
la repr´esentation de la structure de bande, figure 2.4, il existe une sym´etrie (k⊥) ←→ (−k⊥)
qui induit une d´eg´en´erescence orbitale d’ordre 2 (aussi appel´ee d´eg´en´erescence K − K′).
La relation de dispersion des ´etats de plus faibles ´energies dans les SW, mesur´ee `a proxi- mit´e des points de Dirac (points K et K′ sur la figure 2.4), s’´ecrit [48] :
Ei(k) ≡ ± s (~vFk)2+ ( Ei g 2 )2 (2.1)
o`u k est mesur´e depuis le minimum de la bande de valence, Egi est l’´energie de s´eparation pour chaque sous-bande (et correspond `a la bande interdite pour i = 1) et vF est la vitesse
de Fermi (vF ≈ 8 × 105m/s). La densit´e d’´etat est alors donn´ee par :
g(E) =X i gi(E) o`u gi(E) = 4 × 2 hvF 1 q 1 − (Egi 2E)2
o`u le facteur 4 correspond `a la d´eg´en´erescence de spin et du niveau orbital (K, K′).
Pour un nanotube semi-conducteur, Eg ≈ 0.7eV/d(nm) o`u d(nm) est le diam`etre en
nanom`etre du tube. Cette ´energie est donc typiquement de l’ordre de l’´electronvolt. Pour un nanotube m´etallique (comme un nanotube fauteuil par exemple), Eg est nul. Cependant,
obtenir un nanotube parfaitement m´etallique est chose rare car la pr´esence de d´efauts ou de perturbations (torsion, contraintes,...) dans la structure du nanotube induit l’ouverture d’une petite bande interdite (typiquement de l’ordre de 100meV ).
2.1.2 Boites quantiques `a base de nanotubes de carbone