Le carbonate de calcium

Les carbonates sédimentaires sont le réservoir majeur du carbone contenu dans la croûte océanique. Ces dépôts sont composés de tests calcaires créés auparavant par les coccolithophores, les foraminifères et les ptéropodes. Après leurs morts, leurs squelettes sédimentent le long de la colonne d’eau jusqu’à arriver à

l’interface eau/sédiment. La plupart d’entre eux sont reminéralisés dans les zones profondes et seulement une petite fraction de ces tests est enfouie dans le sédiment. Les sédiments contenant les plus fortes teneurs en carbonate ne sont pas issus de régions de forte productivité primaire, mais plutôt dans des zones où le taux de sédimentation est faible et pour des profondeurs moyennes de la colonne d’eau.

La distribution géographique résulte des contrôles thermodynamique et cinétique qui déterminent comment le carbonate de calcium est préservé. La quantité de carbonate de calcium qui peut être dissous dans l’eau si l’équilibre thermodynamique est atteint dépend de la réaction suivante et de sa constante d’équilibre ou constante de solubilité (Ks):

Ca²⁺ + CO3^2-↔ CaCO3(s) et Ks = {Ca²⁺} × {CO3^2-} où {Ca²⁺} et {CO3^2-} sont les activités des ions Ca²⁺ et CO3^2-à l’équilibre.

Les concentrations ioniques sont généralement mesurées à la place des activités. Le produit de solubilité est ainsi souvent défini comme:

Ks* = [Ca²⁺] × [CO3^2-]

avec Ks* la constante de solubilité apparente, [Ca²⁺] et [CO3^2-] sont les concentrations des ions Ca²⁺ et CO3^2-à l’équilibre.

La stabilité des systèmes de carbonate de calcium ou les constantes de solubilité sont influencées par le pH, la salinité, la température et la pression du milieu. Les constantes de solubilité augmentent quand la salinité (i. e. lors d’upwelling) et la pression (station profonde) augmentent, et quand la température et le pH diminuent. Les carbonates sont en général des phases solides plus stables que les oxydes ou les hydroxydes.

Le carbonate de calcium peut précipiter selon les deux structures: l’aragonite (symétrie orthorhombique) et la calcite (symétrie trigonale) (Figure I.3-1).

Chaque structure a sa propre Ks et son énergie libre de formation. A des températures et des pressions normales d’eaux de mer de surface, la formation de calcite sera privilégiée par rapport à la structure aragonite à cause de sa plus faible enthalpie libre de formation et sa meilleure stabilité (∆G°f (aragonite) > ∆G°f (calcite) et Ks

(calcite) < Ks (aragonite)). L’aragonite est toutefois stable à de fortes pressions, mais pas

pour de fortes températures, excepté si les deux augmentent simultanément.

La composition en éléments traces dans des minéraux de carbonate de calcium a été étudiée dans de nombreuses recherches paléo océanographiques afin de comprendre la géochimie de la sédimentation des minéraux carbonatés et de leur diagenèse. En effet, les éléments traces, disponibles dans l’eau de mer, peuvent être piégés dans la matrice carbonatée. Leur incorporation est généralement liée à la substitution du Ca²⁺ par des éléments généralement métalliques Me²⁺ selon la réaction suivante:

Me²⁺ + CO3^2-↔ MeCO3(s) et Ks* = [Me²⁺] × [CO3^2-].

Table I.3-1 Constantes de solubilité de différents éléments métalliques

mesurées à T=25°C et pour une force ionique nulle ( adapté de (Morel and Hering 1993)). CO₃^2- _{-log Ks} Ca²⁺ _{CaCO3(s) aragonite 8,22} CaCO₃(s) calcite _8,35 Mg²⁺ _{MgCO3(s) 7,45} Sr²⁺ _{SrCO3(s) 9} Ba²⁺ _{BaCO3(s) 8,3} Mn²⁺ MnCO₃(s) _9,3 Fe²⁺ _{FeCO3(s) 10,7} Co²⁺ _{CoCO3(s) 10} Ni²⁺ NiCO₃(s) _6,9 Cu²⁺ _{CuCO3(s) 9,6} Zn²⁺ _{ZnCO3(s) 10} Pb²⁺ _{PbCO3(s) 13,1} Hg²⁺ _{HgCO3(s) 16,1} Cd²⁺ _{CdCO3(s) 13,7} Ag⁺ _{Ag2CO3(s) 11,1}

Les constantes de solubilité des principaux carbonates sont résumées dans la Table I.3-1. Le plomb, le mercure et le cadmium présentent des constantes de

solubilité très faibles ce qui démontre ainsi une grande affinité de ces métaux pour les carbonates. Cependant, leur concentration dans l’eau de mer sont faibles: respectivement, 0,1 µg.l^-1; 0,03 µg.l^-1; 0.0005 µg.l^-1 pour le cadmium, le mercure ou le plomb (Brown et al. 1989). Comme déjà vu précédemment, ces faibles concentrations peuvent être liées aux fortes complexations de ces métaux avec la matière organique. Ces faibles concentrations pourraient potentiellement expliquer de faibles concentrations de ces éléments dans une matrice de carbonate de calcium.

Comme pour la carbonate de calcium, les constantes de solubilité de ces éléments sont influencées par la composition, le pH, la température, la salinité, la pression de l’eau de mer et la quantité de matière particulaire (Morse and Bender 1990; Rimstidt et al. 1998).

Les différents éléments considérés cristallisent préférentiellement selon les deux mêmes structures que le carbonate de calcium:

- la structure « calcite » pour le nickel, le cadmium, le manganèse, le fer, le zinc, le cobalt, et le magnésium ;

- et la structure « aragonite » pour le strontium, le plomb et le baryum.

La précipitation de ces éléments dans ces deux structures, tout particulièrement le magnésium et le strontium, a été largement étudié dans des matrices minérales de calcite ou d’aragonite (Dietzel et al. 2004; Morse and Bender 1990; Rimstidt et al. 1998; Tesoriero and Pankow 1996).

Les éléments traces, disponibles dans l’eau de mer sous forme anionique, peuvent aussi être piégés dans la matrice carbonatée. Les éléments anioniques tels que SnO3^2-, MoO4^2-, CrO4^2-, SO4^2-,pourraient substituer les carbonates et précipiter avec les cations Ca²⁺. Les constantes de ces réactions sont, par exemple, respectivement de 10^-7.84 et 10^-4.62 pour le molybdène et le soufre. La grande disparité entre ces deux valeurs souligne que la précipitation d’un anion dans la matrice de carbonate de calcium dépend fortement de l’élément considéré.