A. 2. 2 Caractérisation par SEM, XPS et ToF-SIMS du revêtement composite après test photocatalytique

Des images SEM (en électrons secondaires) du revêtement composite après test photocatalytique en présence du polluant modèle (acide formique) ont été obtenues à la surface (Figure III-13) et en coupe (Figure III-14).

Figure III-13 Image SEM (électrons secondaires) de la surface du revêtement composite déposé sur un substrat de silicium après test photocatalytique en présence d’acide formique

Figure III-14 Image SEM (électrons secondaires) en coupe transverse du revêtement composite déposé sur un substrat de silicium après test photocatalytique en présence d’acide formique

Les images SEM ne montrent pas de différence ni en surface ni au niveau de l’épaisseur (≈ 250 nm) du revêtement après test photocatalytique. Les nanoparticules de TiO2 qui affleurent en surface sont de taille sphérique et leur diamètre n’a pas changé (entre 10 et 70 nm). Elles apparaissent intégrées pour partie dans la matrice et il existe toujours une macroporosité.

Des analyses complémentaires par XPS et ToF-SIMS ont alors été faites, permettant de s’intéresser cette fois-ci à une éventuelle modification de la composition chimique en extrême surface du revêtement après test photocatalytique. Les résultats XPS et ToF-SIMS ont permis de mettre en évidence une modification dans la composition chimique en surface du revêtement après test photocatalytique. En effet, le revêtement est toujours composé en surface de carbone (≈15,3%at.), d’oxygène (≈62,3%at.), de silicium (≈13,8%at.) et de titane (≈7,9%at.) mais les résultats XPS ont montré une variation dans les concentrations atomiques de chaque élément. D’après la Figure III-15, après test photocatalytique en présence du polluant modèle (acide formique), les concentrations atomiques en carbone et en silicium diminuent tandis que celles en oxygène et en titane augmentent. De plus, il existe une légère contamination azotée en surface après test

photocatalytique. Cela indique déjà que la proportion relative entre la matrice et les nanoparticules a changé au profit de celles-ci.

Figure III-15 Comparaison des pourcentages atomiques des éléments détectés en surface par XPS d’un revêtement composite avant et après test photocatalytique en présence du polluant modèle (acide formique)

Par ailleurs, une première observation sur la position et la forme des pics correspondant aux photoélectrons C1s, O1s et Si2p avant et après test photocatalytique a été réalisée pour compléter cette observation (Figure III-16).

0 10 20 30 40 50 60 70 C O Si Ti N % atomiqu e

Avant test photocatalytique Après test photocatalytique

(a) (b)

(c) (d)

Figure III-16 Pics XPS (a) C1s, (b) O1s, (c) Si2p et (d) Ti2p d'un revêtement composite avant et après test photocatalytique en présence du polluant modèle (acide formique)

Après test photocatalytique, le maximum du pic XPS Si2p se décale vers une énergie de liaison plus grande. Dans la littérature^[5-8], ce décalage du pic Si2p vers une énergie de liaison plus grande témoigne d’une augmentation des liaisons à l’oxygène, correspondant donc à diminution des liaisons R-SiO1,5 en faveur des liaisons SiO2. Par ailleurs, plusieurs auteurs ^[9-13] ont montré que l’écart en énergie de liaison des deux composantes principales du pic O1s, correspondant aux liaisons Si et O-Ti, augmentait lorsque le silicium n’était plus lié qu’à des atomes d’oxygène (i.e. de type SiO2). Cette augmentation est également observable sur la Figure III-15. Ce décalage du pic Si2p vers une plus grande énergie de liaison et l’augmentation de l’écart en énergie des composantes O-Si et O-Ti, indiquent a priori la perte organique de la matrice sol-gel hybride. Dans la suite de cette étude, il aura été vérifié que les tendances de décalage des pics sont cohérentes avec ce qui est décrit ci-dessus et seules les décompositions des pics seront étudiées.

Afin de confirmer hypothèse de la perte organique de la matrice sol-gel hybride, les pics C1s, O1s et Si2p ont été décomposés pour les revêtements composites de référence avant et après test photocatalytique (en présence du polluant modèle (acide formique) (Annexe C-9). La décomposition des pics combinée aux concentrations atomiques a permis de calculer les rapports C-Si/Si, O-Si/Ti et O-Ti/Ti. Les résultats sont exposés dans le Tableau III-4. Pour rappel, le calcul de ces rapports est détaillé dans le Tableau II-5 du Chapitre II.

281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Energie de liaison (eV)

In te n si té no rm al is ée C1s

Avant test photocatalytique

Après test photocatalytique

Avant test photocatalytique

Après test photocatalytique

C1s 526 528 530 532 534 536 538 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Energie de liaison (eV)

In te ns ité n or m al is ée

Après test photocatalytique

Avant test photocatalytique

O1s

O1s

Avant test photocatalytique

Après test photocatalytique

99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Energie de liaison (eV)

In te ns ité n or m al is

ée ^{Après test photocatalytique}

Avant test photocatalytique

Si2p Si2p 454 456 458 460 462 464 466 468 470⁰ 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Energie de liaison (eV)

In te ns ité n or m al is ée

Après test photocatalytique

Avant test photocatalytique

Ti2p Avant test photocatalytique

Après test photocatalytique

Tableau III-4 Calcul des rapports XPS C-Si/Si, O-Ti/Ti et O-Si/Si pour le revêtement composite avant et après test photocatalytique en présence du polluant modèle (acide formique)

Revêtement composite C-Si/Si O-Ti/Ti O-Si/Si

Avant test photocatalytique _{1,0 ± 0,2 2,1 ± 0,2 1,5 ± 0,1}

Après test photocatalytique _{0,1 ± 0,05 2,1 ± 0,2 2,0 ± 0,1}

Dans un premier temps, il est à noter que le rapport O-Ti/Ti est environ égal à 2 avant et après test photocatalytique, ce qui montre que la forme chimique du titane ne change pas, comme attendu. Par ailleurs, les principales modifications observées confirment bien la modification de la matrice sol-gel hybride. En effet, la décomposition du pic C1s montre que la proportion de liaisons C-Si diminue (rapport C-Si/Si diminue) et de plus la proportion de liaison O-C=O augmente. La décomposition du pic Si2p indique que la forme majoritaire du silicium en surface du revêtement composite après test photocatalytique est de type SiO2. Enfin, la décomposition du pic O1s, permet l’identification de la proportion O-Si permettant le calcul du rapport O-Si/Si. Ce rapport O-Si/Si égal à 2 ± 0,2 indique que le silicium présent en surface est bien sous la forme SiO2.

En conclusion, les analyses XPS sur le revêtement composite après test photocatalytique après 360 minutes d’irradiation en solution aqueuse ont permis de mettre en évidence de manière très cohérente divers résultats indiquant une modification de la structure de la matrice sol-gel hybride se traduisant par la diminution de la proportion relative en liaisons C-Si et donc que le motif de la matrice sol-gel hybride est SiO2 alors qu’avant test photocatalytique le motif était majoritairement de type R-SiO1,5. Par ailleurs, comme attendu, la structure chimique des nanoparticules de TiO2 n’est pas modifiée.

La technique ToF-SIMS a ensuite été utilisée pour confirmer l’hypothèse de la dégradation de la partie organique de la matrice sol-gel hybride après test photocatalytique et pour éventuellement apporter des informations complémentaires aux observations faites par SEM et XPS.

Les spectres ToF-SIMS en mode positif du revêtement composite avant et après test photocatalytique en présence de polluant modèle sont comparés en annexe (Annexes C-10 et C-11). Cette comparaison permet de confirmer que lorsque le revêtement composite est soumis à un test photocatalytique, la matrice subit de fortes modifications en extrême surface. En effet, pour rappel, la caractérisation du revêtement composite avant test photocatalytique avait montré que les spectres ToF-SIMS en mode positif présentaient des séries de pics caractéristiques de la matrice sol-gel hybride avec des écarts en masse m/z réguliers correspondant à SiO2 (m/z exact = 59,968) ou à

Si2H4 dont m/z exact = 59,985) et SiO2CH2 (m/z exact = 73,982) ou à Si2H4CH2 (m/z exact = 74,001) (cf Tableau III-3). Après test photocatalytique, cette série de pics est significativement moins détectée. Les intensités normalisées des pics caractéristiques de la matrice sol-gel hybride, particulièrement avec des rapports m/z élevés, diminuent fortement. Les signatures principales sont les pics Si⁺ (détecté à m/z = 27,968 dont m/z exact = 27,977) et SiOH⁺ (détecté à m/z = 44,991 dont m/z exact = 44,980) ce qui correspond bien à une structure majoritairement de type SiO2.

Par ailleurs, les signatures caractéristiques des nanoparticules de TiO2 sont toujours présentes, Ti⁺ (détecté à m/z = 47,934 ; m/z exact = 47,948) et TiO⁺ (détecté à m/z = 63,919 ; m/z exact = 63,943). Le calcul du rapport d’intensité Ti⁺/TiO⁺ permet d’avoir plus d’informations quant à la modification de la matrice sol-gel. La Figure III-17 montre la variation de ce rapport calculé avant et après test photocatalytique en présence de polluant modèle.

Figure III-17 Rapport Ti⁺/TiO⁺ pour le revêtement composite avant et après test photocatalytique

Il est à noter que le rapport Ti⁺/TiO⁺ diminue de manière importante. La valeur de ce rapport après test photocatalytique est très proche de celle des nanoparticules TiO2 Evonik P25 non intégrées dans la matrice sol-gel hybride (cf III-A. 1. 3). D’après l’étude bibliographique, aucune référence à des variations de ce rapport n’a été décrite dans la littérature. A l’évidence l'intensité élevée du pic TiO⁺ indique un changement de l’environnement chimique autour des nanoparticules, l’analyse ToF-SIMS pouvant en effet donner lieu à des effets de matrice importants.

0 2 4 6 8 10 12 Avant test photocatalytique Après test photocatalytique

Afin d’illustrer de manière plus précise la modification de la matrice après test photocatalytique, mise en évidence dans un premier temps par les analyses XPS, puis démontré par la forte diminution de l’intensité relative des séries de pics ainsi que par le changement du rapport Ti⁺/TiO⁺, l’intensité normalisée des ions caractéristiques des liaisons « hybrides » (carbone-silicium) a été étudiée plus précisément.

En mode positif, l’ion directement caractéristique du motif de la matrice sol-gel hybride est l’ion CH3-Si⁺ (détection à m/z = 42,997 ; m/z exact = 43,000). La Figure III-18 représente la variation de l’intensité normalisée de l’ion CH3Si⁺ (détecté à m/z = 42,997). La diminution de l’intensité normalisée de cet ion après test photocatalytique est évidente. Même si une relation univoque entre un ion et une fonction chimique ne peut être facilement obtenue en ToF-SIMS, cette observation corrobore l’ensemble des conclusions précédentes.

(a) (b)

Figure III-18 Intensités normalisées des ions ToF-SIMS (a) CH₃Si⁺ et (b) CH₃SiO^- caractéristiques du revêtement composite

avant et après test photocatalytique en présence d’un polluant modèle (acide formique)

En mode négatif, après test photocatalytique, l’intensité normalisée du pic correspondant à CH3SiO -(détecté à m/z = 58,990 ; m/z exact = 58,995)diminue fortement (Figure III-18). Ce résultat s’ajoute au précédent et l’ensemble des différentes observations très cohérentes confirme une modification de la partie organique en extrême surface. Par ailleurs, l’intensité normalisée du pic correspondant à l’ion CH3COO^-augmente après tests photocatalytiques. Cette observation corrobore celle en XPS qui montrait l’augmentation de la proportion relative de la composante O-C=O du pic C1s après test photocatalytique. Ces deux informations semblent indiquer la présence de résidus liés au test photocatalytique. 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 In te n sit é s n o rm alis é e s

Avant test photocatalytique Après test photocatalytique

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 In te ns it é s no rm alis é e s

Avant test photocatalytique Après test photocatalytique

CH3Si+

(m/z = 42,997)

CH3SiO

Pour conclure sur les observations faites d’après les caractérisations d’extrême surface par SEM, XPS et ToF-SIMS du revêtement composite après test photocatalytique en présence du polluant modèle (acide formique), il est possible de noter que :

Les nanoparticules TiO2 ne subissent aucune modification (observations SEM, rapport XPS O-Ti/Ti et forme du pic XPS Ti2p)

Les nanoparticules de TiO2 semblent plus accessibles en surface après test photocatalytique (augmentation de la concentration atomique en Ti, augmentation du rapport XPS Ti/Si) La matrice sol-gel hybride est modifiée en surface (modification du rapport ToF-SIMS Ti+

/ TiO⁺)

La matrice sol-gel hybride subit des modifications plus spécifiquement au niveau des liaisons C-Si (rapports XPS O-Si/Si, C-Si/Si, décomposition du pic Si2p, forte diminution de l’intensité relative des séries de pics ToF-SIMS caractéristiques de la matrice sol-gel hybride et diminution significative en intensité normalisée des ions ToF-SIMS directement caractéristiques des liaisons C-Si (tels que CH3Si⁺ ou CH3SiO^-)

Des résidus du test photocatalytique sont observés en extrême surface (composante O-C=O du pic XPS C1s, intensité normalisée du pic ToF-SIMS CH3COO^-)

III-A. 2. 3 Discussions de l’impact des tests photocatalytiques sur la stabilité