A. 1. 1 Activité photocatalytique du TiO 2 inclut dans une matrice sol-gel hybride

III-A. 1. 3 Caractérisation par XPS et ToF-SIMS du revêtement composite déposé sur substrat de silicium ... 119

III-A. 2 Activité photocatalytique du revêtement composite et corrélation avec les caractérisations de

surface……. ... 127

III-A. 2. 1 Activité photocatalytique du revêtement composite ... 127 III-A. 2. 2 Caractérisation par SEM, XPS et ToF-SIMS du revêtement composite après test photocatalytique ... 129 III-A. 2. 3 Discussions de l’impact des tests photocatalytiques sur la stabilité du revêtement composite ... 135 PARTIE III-B APPORT DES CARACTERISATIONS DE SURFACE POUR L’OPTIMISATION DU REVETEMENT COMPOSITE A PROPRIETES PHOTOCATALYTIQUES ... 139

III-B. 1 Influence des traitements thermiques ... 139

III-B. 1. 1 Activité photocatalytique du revêtement composite traité thermiquement ... 139 III-B. 1. 2 Caractérisation par SEM du revêtement composite traité thermiquement ... 141 III-B. 1. 3 Caractérisation par XPS et ToF-SIMS du revêtement composite traité thermiquement ... 143

III-B. 2 Influence des traitements UV ... 150

III-B. 2. 1 Activité photocatalytique du revêtement composite traité sous UV ... 150 III-B. 2. 2 Caractérisation par SEM, XPS et ToF-SIMS du revêtement composite traité sous UV ... 151 III-B. 2. 3 Discussion sur l’intérêt d’un traitement UV pour la stabilisation du revêtement composite ... 155 PARTIE III-C DEPOT DU REVETEMENT COMPOSITE SUR DES SUBSTRATS ORGANIQUES (TRANSFERT INDUSTRIEL)……. ... 157

III-C. 1 Objectifs ... 157

III-C. 2 Caractérisation des substrats organiques (textiles et non tissés) utilisés dans le contexte du

projet COMPHOSOL2... 157

III-C. 2. 1 Caractérisation de surface des substrats textiles avant dépôt du revêtement composite ... 158 III-C. 2. 2 Caractérisation de surface des substrats non-tissés Tyvek^® avant dépôt du revêtement composite .. 164

III-C. 3 Caractérisation du revêtement composite déposé sur les substrats organiques (textile et

non-tissé Tyvek^®) ... 167

III-C. 3. 1 Activité photocatalytique du revêtement composite déposé sur les substrats organiques (textile et non-tissé Tyvek^®) ... 167 III-C. 3. 2 Caractérisation par SEM-EDS du revêtement composite déposé sur les substrats organiques (textile et non-tissé Tyvek^®) ... 169

III-C. 3. 3 Caractérisation par XPS et ToF-SIMS du revêtement composite déposé sur les substrats organiques (textile et non-tissé Tyvek^®) ... 171 III-C. 3. 4 Caractérisation de la mouillabilité des substrats (silicium, textile et non-tissé Tyvek^®) avant et après dépôt du revêtement composite ... 180 III-C. 3. 5 Application d’un traitement UV sur le revêtement composite déposé sur les substrats organiques (textiles et non-tissés) ... 181

III-C. 4 Test de photovieillissement accéléré sur le revêtement composite déposé sur les substrats

organiques (textile et non-tissé Tyvek^®) ... 185

III-C. 4. 1 Résultats des tests de photovieillissement accéléré sur le revêtement composite déposé sur les substrats organiques (textile et non-tissé Tyvek^®) ... 185 III-C. 4. 2 Caractérisation par SEM du revêtement composite déposé sur les substrats organiques (textile et non-tissé Tyvek^®) après test de photovieillissement accéléré ... 189 III-C. 4. 3 Caractérisation par XPS et ToF-SIMS du revêtement composite déposé sur les substrats organiques (textile et non-tissé Tyvek^®) après test de photovieillissement accéléré ... 190 III-C. 4. 4 Discussions sur l’effet des tests de photovieillissement accéléré sur le revêtement composite déposé sur les substrats organiques (textile et non-tissé Tyvek^®) ... 192

III-C. 5 Conclusions sur le transfert industriel ... 193

CONCLUSIONS ... 194

Introduction

Dans le cadre du projet dans lequel s’inscrit ce travail de thèse, l’une des approches, proposée par le Laboratoire de Chimie de l’ENS de Lyon (LC), est l’élaboration d’un revêtement composite à propriétés photocatalytiques visant à remplacer le vernis actuellement utilisé en couche superficielle des substrats organiques proposés par les industriels (textiles et papiers). Pour rappel, les principaux objectifs du projet visent une efficacité photocatalytique tout en évitant la moindre dégradation du substrat et tout en conservant l’ensemble de ces propriétés dans le temps.

Pour ce faire, le LC a choisi de s’orienter vers la synthèse d’un revêtement composite à base d’une matrice sol-gel hybride incorporant des nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) reconnues pour leur grande efficacité photocatalytique^[1]. La matrice sol-gel hybride a pour but de protéger le substrat organique de l’activité photocatalytique des nanoparticules de TiO2. Elle est composée d’un réseau inorganique (silice) incluant une partie organique (groupements méthyles), ce qui permet d’apporter la flexibilité nécessaire pour une application sur des substrats organiques souples tels que le textile ou le papier. Afin de permettre l’optimisation de la synthèse et une caractérisation facilitée de ce revêtement, les premiers dépôts ont été réalisés sur un substrat modèle (wafer de silicium). C’est une fois la synthèse et l’efficacité photocatalytique du revêtement composite optimisées sur les substrats silicium, que le revêtement a été appliqué comme couche superficielle des substrats organiques des partenaires industriels.

Les substrats organiques concernés par cette approche sont les substrats textiles de chez Dickson. En effet, l’application d’une formulation sol-gel utilisant un solvant de type alcool (éthanol dans le cas de la synthèse du revêtement composite) n’est pas envisageable dans le domaine de la papeterie. Ceci explique que les substrats papiers de chez Gerex (papier pour plaque de plâtre et non-tissés Tyvek®) ne sont pas concernés par cette approche. Néanmoins, afin de comparer l’influence du substrat sur les propriétés du revêtement composite, l’étude qui suit concernera son application en surface des textiles de chez Dickson mais également en surface des non-tissés Tyvek® de chez Gerex. Dans cette partie du projet, le Laboratoire de Chimie (LC), l’Institut des Sciences Analytique (ISA), Science et Surface, l’Institut de recherche sur la catalyse et l’environnement de Lyon (IRCELYON) et le Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macro-moléculaire (LPMM) ont travaillé en étroite collaboration pour optimiser le revêtement composite à propriétés photocatalytiques. C’est le LC qui était en charge du développement du revêtement dont l’activité photocatalytique a été testée à l’IRCELYON (travail qui s’est inscrit dans le cadre de la thèse de Mlle Damia Gregori). L’ISA et Science et Surface ont travaillé en collaboration au niveau de la caractérisation de surface du revêtement

composite, de la phase de conception et d’optimisation jusqu’à la phase de développement dans le cadre de l’application industrielle. Enfin, le LPMM était en charge de tester le photovieillissement des substrats industriels revêtus du dépôt photocatalytique.

Le chapitre III est structuré de la manière suivante. La Partie III-A présente les caractérisations de surface par SEM, XPS et ToF-SIMS effectuées dans le cadre de l’élaboration d’un revêtement composite déposé sur substrat de silicium (substrat modèle). Les résultats des tests photocatalytiques y sont exposés et une discussion est proposée sur l’optimisation de l’activité photocatalytique du revêtement composite en relation avec ses propriétés physico-chimiques de surface. La Partie III-B présente l’apport des résultats des caractérisations de surface et des tests photocatalytiques pour la compréhension des effets des différents traitements (thermiques ou UV) réalisés sur le revêtement composite déposé sur substrat de silicium. Enfin, la Partie III-C présente les résultats des caractérisations de surface et des tests photocatalytiques du revêtement composite après dépôt sur les substrats organiques des partenaires industriels (textiles et non-tissés Tyvek®). Dans ce chapitre, la complémentarité des résultats d’analyse de surface et de ceux issus des tests photocatalytiques sont mis en avant pour comprendre les différences d’activité photocatalytique des différents revêtements étudiés.

Partie III-A Caractérisation d’un revêtement composite à

propriétés photocatalytiques déposé sur substrat de silicium

Le revêtement composite à propriétés photocatalytiques synthétisé par le LC (thèse de Damia Gregori)^[2] a été élaboré sur base de travaux antérieurs. Il est composé à 50% en masse d’une matrice sol-gel hybride, dont le motif est de type organique-inorganique (CH3-SiO1,5), et à 50% en masse de nanoparticules de TiO2 commerciales P25 (Evonik) (cf II-B.2.3), comme schématisé dans la Figure III-1. Les études d’optimisation du revêtement composite réalisées par Damia Gregori dans le cadre de son travail de thèse ont montré que la proportion de nanoparticules de TiO2 avait une influence sur la macro/mésoporosité du revêtement. Une proportion en masse supérieure à 50% génère une auto-organisation des nanoparticules de TiO2 dans la matrice sol-gel hybride telle que leur disponibilité pour la dégradation de polluants diminue. Par ailleurs, une proportion en masse de matrice sol-gel hybride supérieure à 50% diminue l’accessibilité aux nanoparticules de TiO2 affectant ainsi l’efficacité

photocatalytique du revêtement composite^[2]. Ce revêtement composite (50% en masse de

nanoparticules de TiO2 P25 et 50% en masse de matrice sol-gel hybride) a ensuite été déposé par dip-coating en surface des différents substrats utilisés dans ce travail (silicium, textiles, non-tissés Tyvek®) selon le protocole décrit dans le Chapitre II (II-B.2.3).

Figure III-1 Schéma du revêtement composite synthétisé par le LC

Dans cette partie, en complément des résultats des tests photocatalytiques réalisés par Damia Gregori, ce sont les résultats des caractérisations SEM, XPS et ToF-SIMS des nanoparticules de TiO2, de la matrice sol-gel hybride déposée sur substrat de silicium et du revêtement composite déposé sur substrat de silicium qui sont exposés. La technique SEM permet d’observer la morphologie en surface du revêtement composite ; la macro/mésoporosité ; l’homogénéité du dépôt sur le substrat ou encore l’épaisseur du dépôt. La technique XPS est sensible aux modifications physico-chimiques en surface, ainsi elle permet d’obtenir des informations sur la disponibilité du TiO2 en surface ; une modification du revêtement composite ou encore la présence de contamination en

CH₃ Si O O O CH₃ Si O O Si O O CH₃ CH₃ Si _O CH₃ Si O Si CH₃ Si CH₃ O O O TiO2 C O C C C TiO2 O H₃ O 3 O 3 TiO2 O i O i O TiO2 O H₃ H₃ TiO2 Nanoparticules de TiO2P25

Matrice sol-gel hybride

surface. Enfin, la technique ToF-SIMS étant une technique plus sensible avec une information moléculaire et une plus faible profondeur d’information que la technique XPS, elle permet donc une analyse moléculaire plus en extrême surface et reste complémentaire aux techniques SEM et XPS.

III-A. 1 Caractérisation de surface du revêtement composite déposé

sur substrat de silicium

III-A. 1. 1 Activité photocatalytique du TiO2 inclus dans une matrice sol-gel

hybride

Les activités photocatalytiques des nanoparticules de TiO2 avant et après intégration dans une matrice sol-gel hybride (revêtement composite) ont été caractérisées (Figure III-2). Pour rappel, le test photocatalytique utilisé est l’étude de la variation de la concentration en polluant modèle (acide formique) en phase aqueuse en fonction du temps d’irradiation UV (II-B.2.4).

Figure III-2 Variation de la concentration en acide formique en présence de nanoparticules TiO2 intégrées dans une

matrice sol-gel hybride (revêtement composite) ou en suspension ([TiO₂] = 13,5 mg/l)

L’activité photocatalytique du revêtement composite a été calculée comme étant la vitesse de dégradation de l’acide formique en fonction du temps d’irradiation après la phase de stabilisation du revêtement^[2]. De manière prévisible, pour une même quantité de nanoparticules de TiO2 en solution (≈ 13 mg/l), la vitesse de dégradation de l’acide formique lorsque les nanoparticules de TiO2 sont

0 10 20 30 40 50 60 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 [a ci de fo rm ique ] ( ppm )

Temps d'irradiation (min)

Particules de TiO2 P25 Revêtement composite Lampe « on » Obscurité Stabilisation du revêtement ^[2] Activité photocatalytique du revêtement ^[2]

Activité photocatalytique des

incluses dans la matrice sol-gel hybride (revêtement composite - 0,13 ppm/min) est inférieure à la vitesse de dégradation de l’acide formique par les nanoparticules de TiO2 en l’absence de matrice (0,38 ppm/min). En effet, la présence de la matrice sol-gel hybride (revêtement composite) diminue l’accessibilité des polluants aux nanoparticules de TiO2. Néanmoins, ces résultats montrent également que cette matrice n’inhibe pas totalement l’efficacité photocatalytique.

Des analyses SEM, XPS et ToF-SIMS ont été réalisés pour caractériser le revêtement composite.

III-A. 1. 2 Caractérisation par SEM du revêtement composite déposé sur