A. 2 Substrats papiers et non-tissés Tyvek ®

PARTIE II-B SYNTHESE DE MATERIAUX COMPOSITES A PROPRIETES PHOTOCATALYTIQUES ... 75 II-B. 1 Dioxydes de titane... 76

II-B. 1. 1 TiO₂ Evonik P25... 76 II-B. 1. 2 TiO₂ Nanostructured & Amorphous Materials ... 76

II-B. 2 Synthèse d’un revêtement composite à propriétés photocatalytiques ... 76

II-B. 2. 1 Produits chimiques ... 77 II-B. 2. 2 Synthèse de la matrice sol-gel hybride ... 77 II-B. 2. 3 Préparation du revêtement composite ... 77 II-B. 2. 4 Traitements thermiques ou UV ... 77

II-B. 3 Synthèse de films sol-gel SiO2/TiO2 et de microparticules SiO2/TiO2 ... 78

II-B. 3. 1 Synthèse de films sol-gel SiO₂/TiO₂ ... 78 II-B. 3. 2 Synthèse de microparticules SiO₂/TiO₂... 79 PARTIE II-C CARACTERISATION DES PROPRIETES PHOTOCATALYTIQUES DES MATERIAUX COMPOSITES : DISPOSITIF ET PROTOCOLE EXPERIMENTAL ... 80 II-C. 1 Protocoles des tests d’activité photocatalytique en milieu aqueux ... 80

II-C. 1. 1 Photoréacteur et type d’échantillon ... 81 II-C. 1. 2 Source lumineuse et filtres optiques ... 82 II-C. 1. 3 Choix du polluant modèle... 82 II-C. 1. 4 Analyse par chromatographie liquide haute performance (HPLC) ... 84

II-C. 2 Caractérisation des propriétés photocatalytiques par ellipsométrie in situ (LCMCP) ... 87 II-C. 3 Caractérisation de la mouillabilité : mesures d’angles de contact ... 88 II-C. 4 Test de photovieillissement accéléré (LPMM) ... 90 PARTIE II-D TECHNIQUES DE CARACTERISATION PAR ANALYSE DE SURFACE ... 93 II-D. 1 Caractérisation de la topographie et cartographie chimique par SEM/EDS ... 93

II-D. 1. 1 Principe de la technique SEM/EDS ... 93 II-D. 1. 2 Instrumentation de la technique SEM/EDS ... 95

II-D. 2 Etude qualitative et semi-quantitative de la composition chimique par spectroscopies d’analyse de surface XPS et ToF-SIMS ... 97

II-D. 2. 1 Spectroscopie XPS ... 97 II-D. 2. 2 Spectroscopie de masse d’ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS) ... 105

CONCLUSION... 107

Introduction

L’objectif du projet collaboratif COMPHOSOL2 est d’apporter des propriétés photocatalytiques aux substrats organiques tels que les textiles et les papiers. Pour ce faire, des matériaux composites ont été synthétisés à partir de la chimie sol-gel dans le but d’intégrer un photocatalyseur (TiO2) sous forme de nanoparticules puis ont été déposés en surface de ces substrats organiques. Tout au long de cette étude, les propriétés photocatalytiques de ces matériaux composites auront été caractérisées à travers différents tests décrits dans ce chapitre. Des caractérisations de surface ont également été réalisées par des techniques de microscopie (SEM) et de spectroscopie (XPS et ToF-SIMS) dont les méthodes d’analyses sont détaillées dans ce chapitre. Enfin, le photovieillissement des matériaux photocatalytiques déposés en surface des substrats organiques a été étudié à travers un test dont le protocole est également décrit dans ce chapitre.

Le chapitre II « Matériels et Méthodes » est structuré de la façon suivante. La partie II-A présente les substrats organiques utilisés dans le cadre de ce travail de thèse. La partie II-B expose les méthodes de synthèse des nouveaux matériaux composites à propriétés photocatalytiques selon les différentes approches entreprises dans le projet (approche du revêtement photocatalytiques ou approche des microparticules photocatalytiques) et les tests de photovieillissement accéléré réalisés par le LPMM (Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire – Université Blaise Pascal – Clermont-Ferrand) . La partie II-C décrit les méthodes de caractérisation des propriétés photo-induites de ces matériaux composites. Enfin, la partie II-D présente les différentes techniques d’analyse de surface utilisées pour améliorer la compréhension des mécanismes permettant l’obtention de propriétés photocatalytiques optimisées.

Partie II-A Substrats organiques

Les substrats organiques destinés à être modifiés pour obtenir des propriétés photocatalytiques et proposés par les partenaires industriels du projet sont du textile, du papier et du non-tissé. Ces substrats sont généralement composés d’un support recouvert d’une enduction sur laquelle est déposé un vernis appelé aussi « top-coat », comme schématisé sur la Figure II-1.

Figure II-1 Schéma de composition des substrats organiques (textiles, papiers et non-tissés) utilisés dans ce travail Par ailleurs, lors des étapes d’optimisation de synthèse des différents matériaux photocatalytiques, ces substrats sont remplacés par des substrats de silicium.

II-A. 1 Substrats textiles

Le substrat textile est basé sur un support constitué de fibres de PolyEthylène Téréphtalate (PET) tissés. Différentes enductions peuvent ensuite être déposées sur ces supports :

™ une enduction PVC (polychlorure de vinyle) contenant des charges de CaCO3, d’antimoine/de brome, de la silice, des pigments, des plastifiants DINP (di-isononyl-phtalates) et des additifs comme des stabilisants, des agents mouillants, etc.

™ une enduction PU (polyuréthane) ™ une enduction PA (polyacrylique)

En dernière couche, le vernis ou top-coat est un latex de polymère (un latex de polymère étant constitué d’une suspension de particules de polymère dans l’eau stabilisées par un tensio-actif). Dans le cas des substrats textiles, le latex polymère utilisé est généralement un latex acrylique.

Néanmoins, dans le cadre de ce travail, les substrats textiles utilisés n’ont pas de vernis en surface, ils sont uniquement constitués du support PET et d’une enduction PVC.

II-A. 2 Substrats papiers et non-tissés Tyvek

Des substrats de type papiers ou non-tissés ont également été utilisés dans ce travail. Le substrat papier, qui est un papier pour plaque de plâtre, est constitué de fibres de cellulose (Figure II-2). Le

Support

Enduction

substrat non-tissé de marque Tyvek® est constitué de fibres depolyéthylène haute densité(HDPE) non tissées (Figure II-3).

Ces deux substrats constitués de fibres textiles, sont généralement enduits de latex polymériques tels que le latex styrène/butadiène (référencé XZ94) ou le latex styrène/acrylique (référencé XZ95).

Figure II-2 Image SEM (électrons rétrodiffusés) du substrat papier pour plaque de plâtre

Figure II-3 Image SEM (électrons rétrodiffusés) du substrat non-tissé Tyvek®

Dans le cadre de ce travail, les substrats papiers et non-tissés utilisés ne sont ni enduits ni vernis.

Partie II-B Synthèse de matériaux composites à propriétés

photocatalytiques

L’apport de propriétés photocatalytiques aux substrats organiques est proposé en intégrant des nanoparticules de TiO2 en surface de ces substrats. Pour ce faire, deux approches ont été envisagées. La première consiste à intégrer des nanoparticules de TiO2 commerciales dans une matrice sol-gel hybride qui sera ensuite déposée en surface des substrats organiques. La seconde approche consiste à immobilisés en surface des substrats organique des microparticules constituées de nanoparticules de TiO2 dispersées dans une silice mésoporeuses, via leur intégration dans un liant. Ces matériaux composites intégrant les nanoparticules de TiO2 ont été synthétisés par chimie sol-gel dont le principe général est rappelé dans l’annexe B-1.