Caractérisation du plasma par spectroscopie VUV

Les mécanismes de gravure de Si3N4 via des chimies uorées enrichies en oxygène ont été

étudiés dans la littérature. Les études suggèrent que l'augmentation de la vitesse de gravure du nitrure de silicium s'explique par la formation de monoxyde d'azote lors de la décharge plasma. L'azote réagirait avec l'oxygène pour former du NO∗ _{qui permettrait d'oxyder la surface}

(formation de N2 gazeux) ou d'y créer des liaisons pendantes. La vitesse de gravure serait donc

liée au ux de NO∗ _{atteignant la surface.}

Deux mécanismes de gravure ont été proposés [22][21]) pour expliquer l'augmentation de la vitesse de gravure du nitrure de silicium en présence de NO∗_{. Le monoxyde d'azote réagirait}

avec les atomes d'azote en surface du nitrure de silicium pour former du diazote (N2) et l'atome

d'oxygène s'adsorberait à la surface laissant ainsi la surface oxydée. Donc le monoxyde d'azote réagirait avec les atomes d'azote en surface du nitrure pour former du N2O.

Mécanisme de Gravure 1.1 Si − Nsurf ace+ N Ogaz∗ → N2gaz + Si − Osurf ace

Mécanisme de Gravure 1.2 Si − Nsurf ace+ N Ogaz∗ → N2Ogaz

An de mieux comprendre les mécanismes de gravure, le mélange gazeux réactif de La Chi- mie de Gravure 3.2est analysé par spectroscopie VUV. Dans un premier temps la formation du monoxyde d'azote NO∗_{a été étudiée à partir d'un plasma déporté de protoxyde d'azote (N}

2O).

Le but est d'isoler les raies caractéristiques du NO∗ _{an de pouvoir mesurer la densité absolue}

dans le mélange gazeux réactif NF3/O2 comme supposé par les travaux de BEE Kastenmeier.

Les raies d'absorption du monoxyde d'azote NO∗ _{sont comprises dans la gamme 150-230}

nm. La quantication en densité absolue du monoxyde d'azote formé est mesurée à partir de la raie d'absorption du NO∗ _{centrée à 191.4 nm soit la transition X}2_{Π → C}2_{Π(ν” = ν}0 _{= 0). La}

Fig.3.41 représente les raies caractéristiques du NO∗ _{détectées dans des plasmas de N}

2O/He

pour trois débits massiques diérents de N2O : soit 50 ,100 et 500 sccm. La structure en bande

Figure 3.41  Formation de monoxyde d'azote NO∗ _{à partir du mélange de La Chimie de}

Gravure 3.2. Évolution du signal d'absorption résiduel plasma moins le gaz en fonction du débit massique d'entrée de N2O soit 50, 100 et 500 sccm

Lors d'une seconde étude le mélange gazeux NF3/N2O a été étudié dans le but de suivre

l'évolution du monoxyde d'azote NO∗ _{en milieu uoré voir Fig.3.42.}

La courbe bleue représente le mélange NF3(50sccm)+ N2O(500sccm). La courbe rouge re-

présente le mélange NF3(50sccm) + N2O(400sccm). La courbe verte représente le mélange

N F3(50sccm) + N2O(350sccm).

Il apparait que la présence de NF3 dans le mélange réactionnel joue énormément sur la

densité du monoxyde d'azote détecté et/ou produit. En eet lorsque le rapport NF3/N2O aug-

mente, c'est à dire que la concentration en N2O diminue, alors la détection du NO n'est plus

possible. La courbe rouge, correspond au mélange gazeux NF3(50sccm) + N2O(400sccm) et

représente la limite à partir de laquelle les raies caractéristiques du NO peuvent être détec- tées soit un rapport N F3

N2O

= 0, 125. Ce résultat suggère que les radicaux réactifs NO∗, sont probablement détruit ecacement par une réaction chimique avec des radicaux NFx ou F . De

plus, l'ajout de NF3 doit se traduire par une forte électronégativité du plasma, ce qui réduit la

densité électronique "ne", et donc la dissociation de N2O en NO.

Grace à cette étude nous avons montré que la détection du monoxyde d'azote peut s'avérer compliquée en milieu uoré.

Dans le cadre de notre étude de la gravure du Si3N4 par La Chimie de Gravure 3.2, nous

avons étudié le plasma par spectroscopie VUV en fonction de la température. La première partie de cette étude consiste à identier les raies des spectres d'absorption obtenues avec La Chimie de Gravure 3.2 et identier ou non la présence de NO comme supposé dans la littérature. Les

Figure 3.42  Analyse de l'évolution du seuil de détection du monoxyde d'azote NO à partir du mélange NF3/N2O. Evolution du signal d'absorption en fonction du rapport

N F3

N2O

densités absolues des espèces seront calculées grâce au protocole de mesure détaillé dans le Chapitre.2.

Figure 3.43  Spectre d'absorption du mélange gazeux de La Chimie de Gravure 3.2(Plasma OFF) en fonction de la température de la chambre

Les spectres d'absorption du mélange gazeux sans plasma, de La Chimie de Gravure 3.2 = N F3(70scm)+O2(100sccm)+He(830sccm) sont présentés Fig.3.43. Les spectres sont caractéri-

sés par un continuum d'absorption s'étalant de 135 à 170 nm dû à la superposition des deux continuums d'absorption du dioxygène et du Triuorure d'azote et des deux bandes étroites d'absorptions (120.5 nm et 124.5 nm) qui sont caractéristiques du dioxygène.

Il s'avère que du fait d'une pression élevée et des débits gazeux importants, l'absorption est très fortement saturée avec des absorbances atteignant la valeur de −3. Cela pose un problème très sérieux pour notre étude : de fortes variations des densités de NF3 et O2, par exemple dues

à l'allumage du plasma, ne vont se traduire que par une faible variation du spectre. En eet, la Fig.3.44 ci-dessous montre les mesures eectuées avec le plasma ON : il est pratiquement impossible de distinguer la diérence plasma OFF (Fig.3.43) et plasma ON (Fig.3.44 ), alors que le plasma doit fortement dissocier NF3 et O2.

Figure 3.44  Spectre d'absorption du mélange gazeux réactif de La Chimie de Gravure 3.2

(Plasma ON), lors de la gravure du nitrure de silicium, en fonction de la température de la chambre

Pour identier les espèces formées lors de la décharge plasma, nous avons tracé le résiduel, c'est-à-dire la diérence entre le signal du gaz réactif (Plasma ON) et le signal du mélange gazeux (Plasma OFF), et ce en fonction de la température, Fig.3.45.

Figure 3.45  Spectre d'absorption du résiduel Plasma-Gaz

Trois bandes d'absorption sont centrées à 128 nm, 130 nm et 145 nm ainsi qu'un continuum d'absorption au-delà de 160nm. La Fig.3.46représente en jaune le résiduel à 100◦_{C et en bleu la}

courbe d'identication créés à partir des abaques d'absorption de N2O . Les pics d'absorption

à 130 nm et 145 nm sont dus principalement à l'absorption de N2O dans la région D (selon

la terminologie de Duncan). Par contre, au-dessus de 150 nm, le signal uctue fortement. Il apparait que le continuum (la structure larges bandes aux longueurs d'onde élevées) change d'une température à l'autre : il est probable qu'à partir de 150 nm, les oscillations observées ne soient pas dues à une faible absorption mais plutôt à des oscillations de la ligne de base du spectre causées par des uctuations d'intensité de la lampe. En eet les mesures expérimentales ont été réalisées avec une lampe neuve dont le signal lumineux était très intense et an d'éviter la saturation, nous avons dû réduire fortement l'ouverture de la fente d'entrée du monochromateur (soit ouverture 20µm), ce qui nous rend sensible aux oscillations mécaniques du système dans son ensemble. Ce phénomène est amplié par la soustraction des deux signaux (plasma On  plasma OFF) et il est donc plus prudent de ne pas interpréter cette partie spectrale.

Figure 3.46  Identication du signal résiduel du plasma à 100◦_{C par N} 2O

Par conséquent, ce que nous pouvons conclure de ces mesures est que nous détectons la formation d'une faible quantité de N2O et que le NO∗ n'est pas observé. Il est possible en

raison de la présence de uor que le monoxyde d'azote se recombine directement pour former du protoxyde d'azote. Par conséquent aux vues de nos résultats nous pensons que : à l'inverse de la littérature le Mécanisme de Gravure 1.2Nsurf ace+ N O∗gaz → N2Ogaz est majoritaire dans

les mécanismes de réactions, étant donné que seul le protoxyde d'azote est détecté. Mais même cette hypothèse demeure spéculative car à haute pression de nombreuses réactions en phase gazeuse pourraient aussi mener à la formation de N2O en partant de NF3 et O2.

Notons que le rôle minoritaire de NO semble logique : dans une chimie riche en O2, le ux

d'atome O2 est important et ces derniers sont très ecaces pour oxyder Si3N4 : il n'y a donc

pas de raison d'invoquer le rôle de NO∗ _{dans cette oxydation dans nos conditions. Aux vues}

de l'ensemble des analyses, la conclusion que nous tirons est que la gravure résulte simplement d'une compétition entre l'oxydation menée par O2 et N2O et la gravure par le uor atomique,

le tout étant arbitré par la température et NO∗ _{jouant un rôle négligeable.}