3.4.1 Gaz permanents
Nous avons calculé la production de chaque gaz permanent quantifié par microGC pour les différentes températures de craquage étudiées. Nous avons déduit la production de gaz due
0% 10% 20% 30% 40% 0 1 2 3 4 Tau x d e c o n ve rsi o n d e s vap e u rs
Temps de séjour des gaz (s)
uniquement aux réactions de craquage homogène des vapeurs et l’avons comparée à celle due à la pyrolyse seule (Figure 44).
Les résultats pour le craquage à 400°C ne sont pas présentés car nous n’avons observé aucun impact à cette température. De même, les productions de C2H6 étaient négligeables à toutes les températures testées et ne sont pas présentées ici.
Pour une température de 500°C, seule une faible quantité de CO est produite par craquage. Cette production de CO augmente ensuite de manière importante avec la température de craquage. CH4 et C2H4 sont également des produits significatifs des réactions de craquage pour des températures supérieures à 600°C ; H2 est également produit dans une moindre mesure à partir de 700°C. Pour tous ces gaz, dès 600°C, la production par craquage excède celle due aux réactions de pyrolyse primaire. En revanche, la production de CO2 reste faible, alors que c’est le gaz majoritairement produit durant la pyrolyse primaire.
Figure 44 : Productions de gaz permanents dues uniquement au craquage homogène à différentes températures (ts = 2 s, comparaison avec pyrolyse seule)
Ces résultats sont comparables à ceux déjà décrits dans la littérature, notamment ceux de Sun et al. [71] et Gilbert et al. [53], dans des montages expérimentaux proches du notre, ou ceux de Baumlin et al. [53] mais pour des temps de séjour plus faibles (environ 0,3 s). Les mêmes productions sélectives de CO, CH4 et H2 ont été observées dès 500°C dans des proportions similaires. Ces mêmes gaz ont été également décrits comme étant caractéristiques du craquage thermique des vapeurs de pyrolyse par Morf et al. [51], mais pour des températures plus élevées (700-900°C).
3.4.2 Vapeurs condensables
Nous avons analysé par GC-MS les condensats récupérés dans l’isopropanol du condenseur à température ambiante et de celui refroidi à -20°C. Comme évoqué précédemment, les vapeurs condensées dans ces deux éléments représentent la plupart du temps environ 80 % de la masse totale de condensats, déterminée par pesée des éléments du système de condensation. Cependant,
0% 5% 10% 15% 20% CO2 CO CH4 H2 C2H4 R e n d e m e n t (% b .s .) Pyrolyse 500 °C 600 °C 700 °C
79 lors de certaines expériences, cette proportion était nettement inférieure, probablement en raison de l’entraînement d’une partie de l’isopropanol par les gaz vecteurs. Pour cette raison, il est difficile de comparer les productions nettes des composés quantifiés entre les différentes expérimentations. Nous avons choisi de considérer les teneurs massiques de ces condensables, afin de s’affranchir des erreurs expérimentales sur les pesées des condensables et de l’efficacité variable du système de condensation.
L’analyse par GC-MS nous permet de quantifier jusqu’à 64 composés présents dans les huiles de pyrolyse, les plus lourds étant des HAP de masse molaire 252 g/mol. Cependant, dans nos conditions expérimentales, la grande majorité des composés étaient de type primaire, c'est-à-dire des composés légers, oxygénés, issus de la dégradation des constituants CHL du bois. Nous avons donc représenté séparément d’une part les composés majoritaires (teneurs supérieures à 2 % à 500°C) et d’autre part les composés minoritaires, regroupés par familles chimiques. La liste des composés regroupés dans les familles « furanes », « guaiacols », « phénols », « aromatiques » et « HAP » est donnée en Annexe B.
Composés primaires majoritaires
Les teneurs massiques des composés majoritaires dans les condensats sont présentés en Figure 45. Sur la gamme de températures étudiée, les principaux constituants des vapeurs condensables sont le GlycolAldéhyde (GA, ou hydroxyacétaldéhyde), l’HydroxyPropanone (HP) et l’Acide Acétique (AA). Entre 400 et 600°C, GA représente environ 40 % des composés quantifiés ; HP et AA environ 15 % chacun.
Figure 45 : Teneurs massiques des composés organiques majoritaires pour différentes températures de craquage (ts = 2 s) 0% 10% 20% 30% 40% Ti en eu r m as si q u e 400 °C 500 °C 600 °C 700 °C
Les autres principaux composés primaires présents dans les condensats sont le lévoglucosane, le formaldéhyde, le méthanol et l’acide formique et l’acide propionique. Au total, ces 7 composés constituent plus de 80 % en masse des composés quantifiés.
Pour une température de craquage de 700°C, la composition change nettement, avec une forte diminution de la concentration en LG et GA. En revanche, les concentrations en formaldéhyde et AA augmentent avec la température, ce qui indique que ces composés sont peu sensibles au craquage thermique ; ceci avait déjà été observé par Morf pour l’AA (insensible au craquage thermique jusqu’à environ 800°C) [51].
Composés primaires minoritaires et composés secondaires/tertiaires
En ce qui concerne les composés minoritaires, les plus importants sont les guaiacols. Cette famille de composés aromatiques est issue de la décomposition de la lignine. Il en existe un grand nombre, en raison de la complexité de la structure de la lignine, susceptible de se décomposer en de très nombreux composés. Les guaiacols, ainsi que les catéchols (non quantifiés lors de nos analyses) comportent souvent des fonctions methoxy- et/ou méthyl- : ces fonctions sont aisément craquées thermiquement, comme en témoigne la diminution de la concentration en guaiacols couplée à l’augmentation de celle en phénols et aromatiques.
Figure 46 : Teneurs massiques des composés organiques minoritaires (regroupés par familles chimiques) dans les condensats pour différentes températures de craquage (ts = 2 s)
Les furanes, et notamment le furfural sont en partie issus de la décomposition des sucres produits de la pyrolyse primaire [38], ce qui explique que leur concentration augmente momentanément avec la température de craquage (maximum autour de 500°C).
Les composés secondaires (phénols et aromatiques), précurseurs des HAP (que l’on retrouve dans les « goudrons » de gazéification), représentent moins de 3 % des composés dans nos condensats jusqu’à 600°C. En revanche pour une température de craquage de 700°C, leur concentration augmente à quasiment 15 % en raison de l’intensité du craquage thermique.
0% 2% 4% 6% 8%
Furanes Guaiacols Phénols Aromatiques HAP
Ten e u r m assi q u e 400 °C 500 °C 600 °C 700 °C
81 A noter que dans nos conditions opératoires, la concentration en HAP est négligeable jusqu’à 600°C. Elle est d’environ 1 % pour une température de craquage de 700°C.
4 Craquage des vapeurs de pyrolyse sur lit de char
La deuxième partie de notre étude est consacrée à l’étude de l’influence d’un lit de char sur le craquage des vapeurs de pyrolyse. Nous avons travaillé avec du char produit à partir des mêmes PF que celles utilisées dans le réacteur de pyrolyse. Nous avons étudié des températures de craquage de 400 à 600°C.