Les valeurs pour les huiles et l’eau ont été modifiées afin de ramener le total à 115 %
2.3 Analyse détaillée des produits et comparaison avec le fonctionnement
allothermique
Les rendements en produits de pyrolyse (char, huiles, eau de pyrolyse21 et gaz incondensables) obtenus en fonctionnement auto- et allothermique (à 670°C) sont comparés en Figure 84.
Figure 84 : Comparaison des répartitions des produits de pyrolyse auto- et allothermique
21 Eau produite par les réactions de pyrolyse et d’oxydation 0% 10% 20% 30% 40% 50%
Char Huiles Eau Gaz
R e n d e m e n t (% b .s .) Autothermique Allothermique
En fonctionnement autothermique, la production d’huiles (composés organiques condensables secs) est de 16 %, contre 31 % en fonctionnement allothermique. Cette diminution se fait au profit de la production d’eau et de gaz permanents, qui augmentent de 11 à 29 % pour l’eau, et de 41 à 52 % pour les gaz.
Les rendements en char sont similaires pour les deux types de pyrolyse. Il semble donc que les réactions d’oxydation aient lieu majoritairement en phase homogène. Une analyse détaillée des produits permettra d’aller plus loin dans la description de la zone réactionnelle.
2.3.1 Char
Les analyses immédiates et élémentaires des chars obtenus dans les deux modes de fonctionnement (avec une température finale de pyrolyse comparable) sont comparées dans le Tableau 19. Le taux de cendres du char « autothermique » est légèrement supérieur, mais la différence observée est faible : elle est inférieure à l’erreur expérimentale constatée sur l’ensemble des expérimentations menées, de l’ordre de 0,5 %.
Les rendements en char estimés pour les deux types de pyrolyse sont proches : 18,2 % en mode autothermique et 17,5 % en allothermique. Cependant, ces rendements sont calculés d’après la mesure du taux de MVR : ceci atteste que les histoires thermiques vécues par ces chars sont proches dans les deux configurations. Les chars produits en fonctionnement autothermiques sont donc comparables à ceux produits à environ 670°C en fonctionnement allothermique.
Tableau 19 : Analyses des chars auto- et allothermique
Analyse immédiate Analyse élémentaire
Type de char Taux de cendres Taux de MVR C H Oa N
Autothermique 1,8 % 4,3 % 92,9 % 1,8 % 2,9 % 0,6 %
Allothermique 1,6 % 3,5 % 93,5 % 1,8 % 2,6 % 0,6 %
a
Par différence
Les teneurs en O sont comparables dans les deux types de char : il est donc peu probable que le char ait subi des réactions d’oxydation lors de son séjour dans la ZO ou dans la partie isotherme du lit fixe. En effet, Figueiredo et al. [65] ont montré que la teneur en O dans les chars activés par 5 % O2
augmente de manière significative : elle passe de 3,9 à 6,6 % après 3h de traitement à 425°C, correspondant à une consommation de char (burn-off) de 9 % environ. La teneur en C des chars diminue en conséquence lors du traitement. Dans notre cas, on n’observe pas de différence significative dans la composition élémentaire des chars analysés. Si des réactions d’oxydation hétérogène se produisent, elles ne sont pas suffisantes pour changer la composition globale du char. Il est donc probable que l’impact de l’oxydation sur le rendement massique en char soit négligeable. Cependant, comme cela a été mis en avant dans les travaux de Figueiredo, les modifications subies par le char lors d’une activation à l’O2 concernent surtout l’augmentation de la quantité de
135 groupements oxygénés en surface. Ce changement de l’état de surface peut augmenter la réactivité des chars envers les réactions de gazéification. Nous avons donc cherché si une différence de réactivité était mesurable entre les chars produits en conditions auto- et allothermique. Si les chars produits en fonctionnement autothermique subissent des réactions d’oxydation en surface, leur réactivité est potentiellement plus élevée que ceux produits en fonctionnement allothermique [108]. Les réactivités intrinsèques des chars à la gazéification au CO2 (réaction de Boudouard) ont été comparées au moyen d’un réacteur ATG. Il s’agit d’une thermobalance Rubotherm, précise à 10 µg. Des échantillons broyés finement et d’environ 5 mg ont été employés, afin de limiter les phénomènes de transfert et de se trouver en régime chimique. Les échantillons, placés dans un creuset en céramique, sont portés à 900°C sous atmosphère inerte (0,1 Nl/min de N2 à 99,9995 %) à 20°C/min suivi d’un palier de 10 minutes afin que la masse de l’échantillon se stabilise. Un mélange de 20 % de CO2 dans N2 est ensuite introduit dans le réacteur en maintenant le débit total à 0,1 Nl/min.
La mesure de la masse m(t) de l’échantillon permet de calculer la conversion du char X (t) selon :
𝑋 (𝑡) = 1 −(𝑚(𝑡)−𝑚∞)
(𝑚0−𝑚∞) Équation 35
où m0 est la masse initiale (stabilisée à 900°C) et m∞ la masse du résidu solide dans le creuset en fin
de réaction.
La réactivité du char R (t) est ensuite obtenue selon : 𝑅 (𝑡) = 𝑑𝑋
𝑑𝑡 Équation 36
Les chars produits lors des différents essais en fonctionnement autothermique ont un comportement très répétable en ATG. Ils sont comparés au char produit en fonctionnement allothermique à des températures similaires. Les évolutions de la conversion des chars au cours du temps et de leurs réactivités en fonction de la conversion sont représentées en Figure 85.
Figure 85 : Conversion des chars au cours du temps (gauche) et réactivité en fonction de la conversion (droite) lors de la gazéification au CO2 (900°C, 20 % CO2 dans N2)
0% 20% 40% 60% 80% 100% 0 10 20 30 Co n ve rsi o n Durée (min) Autothermique Allothermique 0,00 0,02 0,04 0,06 0% 20% 40% 60% 80% 100% R é ac tiv ité (1/ m in ) Conversion
Les réactivités initiales des chars (entre 0 et 20 % de conversion) sont identiques pour les deux types de char. Ensuite, entre 20 et 80 % de conversion, le char produit en fonctionnement allothermique montre une réactivité 10 à 15 % plus importante. Ces différences n’ont toutefois que peu d’incidence sur la durée de conversion totale du char. Le char produit de manière autothermique est donc semblable à celui produit en atmosphère inerte : les réactions d’oxydation à la surface du char, si elles ont lieu, n’ont pas modifié la réactivité du char de manière importante.
Il est cependant délicat de conclure à la seule vue de ces courbes. Lors d’une ATG, les échantillons sont portés à 900°C sous atmosphère inerte en chauffe lente (20°C/min). Cela pourrait induire la désorption de sites oxygénés présents en surface des chars et ainsi masquer des différences de réactivité des chars étudiés. D’autres analyses, que nous n’avons pas pu réaliser dans le cadre de cette étude, pourraient apporter des informations supplémentaires sur l’état de surface de ces différents chars. La désorption en température programmée (Temperature-Programmed Desorption, TPD) permet par exemple de quantifier les différents types de groupes oxygénés présents en surface des chars.
2.3.2 Condensables
L’eau provenant des réactions de pyrolyse et d’oxydation constitue 65 à 70 % des condensables en fonctionnement autothermique (soit 30 % de la masse des PF, Figure 84), contre 25 à 30 % en allothermique (soit 10 % de la masse des PF). Les condensats ont été analysés par GC-MS et la production de certains composés organiques a pu être estimée selon la méthode détaillée dans le chapitre 4 (cf. 2.1.4). Les contributions des principaux composés primaires, secondaires, et des HAP sont présentées en Figure 86 (moyennes des différents échantillons). Nous avons pu quantifier environ 60 % des espèces condensables organiques.
Les plus grandes différences de production concernent les composés primaires en mode autothermique. Les diminutions de production de glycolaldéhyde, hydroxypropanone, acide acétique et lévoglucosane sont responsables de plus de la moitié de la réduction de production de composés organiques entre les deux modes de fonctionnement. Ces composés étant les principaux produits de la décomposition du bois lors de sa montée en température (décomposition de la cellulose et de l’hémicellulose), il est possible que les réactions de pyrolyse et d’oxydation se produisent de manière simultanée au niveau de la ZO et concernent surtout les vapeurs condensables primaires produites aux plus basses températures de pyrolyse.
Parallèlement, les productions des composés secondaires (phénols et aromatiques) augmentent, probablement en raison de températures localement plus élevées en fonctionnement autothermique favorisant le craquage thermique. La maturation des goudrons due au craquage thermique résulte également en la production d’une quantité non-négligeable de HAP, environ 0,3 % de la quantité de PF pyrolysée. Cette faible quantité joue cependant un rôle important, car les HAP sont des composés réfractaires au craquage et à l’oxydation : ils sont donc susceptibles de se retrouver dans les gaz en sortie du procédé de gazéification étagée.
137
Figure 86 : Rendements détaillés en condensables organiques selon le mode de fonctionnement
2.3.3 Gaz permanents
Les rendements en gaz incondensables ont été calculés selon la même méthode qu’au chapitre précédent, en se servant de l’azote de l’air comme traceur. Ils sont comparés à celle obtenue en fonctionnement allothermique (Figure 87). La principale différence entre les deux modes de fonctionnement concerne la production de CO2 : la différence de rendement massique global en gaz est de 11 %, alors que la différence de production de CO2 est de 12 % massique. Cette surproduction est certainement due aux réactions d’oxydation.
Figure 87 : Rendements massiques détaillés en gaz permanents en fonctionnement auto- et allothermique 0% 1% 2% 3% 4% 5% R e n d e m e n t ( % b .s .) Autothermique Allothermique 0% 10% 20% 30% CO2 CO CH4 (x5) H2 (x5) C2H4 (x5) C2H6 (x5) R e n d e m e n t (% b .s .) Autothermique Allothermique
Les productions de CO et H2 sont sensiblement inférieures en fonctionnement autothermique, celle de CH4 un peu supérieure. Ces différences sont toutefois faibles et difficilement interprétables. En effet, CO et CH4 sont produits à la fois par les réactions de pyrolyse des PF et par celles de craquage des vapeurs condensables, H2 uniquement par les réactions de craquage. La diminution de production de CO et H2 pourrait être due au fait que moins de vapeurs primaires de pyrolyse subissent de réactions secondaires car elles ont été oxydées. Il est aussi possible qu’une partie de ces gaz incondensables soit oxydée dès leur formation dans la ZO.
Dans tous les cas, la répartition des produits de pyrolyse observée résulte d’une compétition complexe entre les réactions d’oxydation en phase homogène d’une part et de craquage thermique des vapeurs condensables d’autre part. Dans nos conditions opératoires, la production de CO, H2 et CH4 reste toutefois à peu près identique dans les deux modes de fonctionnement. Il est donc probable que ces gaz, produits majoritairement par des réactions secondaires, ne soient affectés par les réactions d’oxydation que de manière marginale.