III. Analyse et interprétation des résultats obtenus par le dispositif de la langue électronique
III.2. Caractérisation des eaux de rejets domestiques et hospitaliers
D’une manière générale, une langue électronique comprend une matrice de capteurs séparés comme elle a été présentée dans la partie précédente [22,23]. Cependant, il y a eu quelques tentatives de miniaturiser ce genre de dispositif et de simplifier son élaboration [19,24]. La
Classes Sidi Classes des données a posteriori
Ali Sidi Harazem Aïn Soltane Aïn Zouawak Aïn Atlas Oued Bourouh Eau de Robinet Oulmès Affectat ion a priori Sidi Ali 10 Sidi Harazem 10 Aïn Soltane 10 Aïn Zouawak 10 Aïn Atlas 10 Oued Bourouh 10 Eau de Robinet 10 Oulmès 10
miniaturisation conduit à la réduction des coûts de la préparation des capteurs grâce à la diminution de la quantité de produits chimiques et les matériaux utilisés. En outre, les petits volumes des échantillons peuvent être analysés. Il existe deux approches possibles pour miniaturiser les langues électroniques: ou bien rassembler des microcapteurs électrochimiques simples dans une seule matrice ou bien de développer des réseaux de capteurs intégrés et fabriqués sur un substrat unique. Dans notre cas, nous avons opté pour réaliser une langue électronique à base d’un seul microcapteur intégrant à la fois l’électrode de travail, auxiliaire et une pseudo-référence. Il s’agit bien entendu d’une électrode de Diamant dopé au Bore (Boron Doped Diamond, BDD) qui assure la détection multiple et simultanée de plusieurs métaux lourds [6] moyennant la Voltammétrie à Redissolution Anodique à Impulsion Différentielle (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, DPASV). Cette méthode consiste en deux étapes: la préconcentration de l’espèce ionique dans la solution en appliquant un certain potentiel fixe permettant la transformation de ces espèces en espèces qui peuvent s’accumuler sur l’interface de l’électrode, puis la redissolution, donnant naissance à un courant proportionnel à la concentration de l’espèce déposée. La DPASV permet également de mettre en évidence la non-spécificité de la BDD en tant que critère indispensable pour la conception du dispositif de la langue électronique. Le faible courant de fond, la large fenêtre de potentiel en milieu aqueux, la bonne résistance à l’encrassement, la stabilité et la reproductibilité sont les avantages majeurs des électrodes de BDD par rapport aux électrodes usuelles. Les électrodes de BDD, micro-usinées par le laser femoseconde, sont largement exploitées dans des applications environnementales et électro-analytiques [26].
Le traitement des eaux usées est l’un des enjeux actuels auxquels notre société doit faire face. Certainement, il est réglementé d'une manière différente dans les pays du monde, mais l'objectif commun est d’utiliser des méthodes de traitement qui permettent de minimiser voire anéantir la pollution dans les ressources en eaux. Les eaux usées proviennent principalement des rejets domestiques et industriels mais elles peuvent être également d’origine hospitalier. Bien entendu ces eaux, doivent être traitées avant d’être rejetées dans le milieu naturel. Le contrôle du processus du traitement et d’épuration des eaux usées de l’entrée jusqu’à la sortie se fait actuellement par différentes techniques. Dans ce contexte, l’électrode de BDD couplée à des méthodes d’analyses multivariées notamment l’ACP les K-plus proches voisins (KNN) a été conçue pour mettre en place une langue électronique miniaturisée visant à surveiller les différentes phases de traitement des eaux usées domestiques et hospitaliers.
III.2.2. Provenance des échantillons des eaux de rejets
L’ensemble des échantillons analysés a été prélevé des eaux de surface. Il s’agit de quatre endroits différents: les eaux usées domestiques (influents et des effluents) de la station d'épuration
de Bellecombe, les eaux usées traitées de la station d'épuration de Bellecombe, la rivière de Arve en aval avec la station d'épuration des eaux usées de Bellecombe et les eaux usées de l'Hôpital de Anamasse-Bonneville, près de Genève (Figure IV.28). L'hôpital est situé près de la station d'épuration de Bellecombe. Il s'agit d'un site expérimental d'un intérêt particulier pour réaliser un programme d'étude spécifique qui répond aux questions liées à la caractérisation, le traitement et les impacts des effluents hospitaliers. Le site dispose d'un nouvel hôpital avec un réseau de collecte des eaux usées individualisées, où une ligne de traitement peut être entièrement dédiée (dans le cadre d’un programme d'étude sur plusieurs années). Le site dispose aussi d’une décharge dans la rivière de Arve qui alimente une partie des ressources en eau pour la consommation humaine de Genève. Au total, 20 échantillons aux différents stades de traitement des eaux usées ont été analysés. Le prélèvement des échantillons a été effectué en Mars 2012. Toutes les expériences sont réalisées à la température ambiante (20±1°C).
Figure IV.28: Lieux de prélèvement des eaux de rejets domestiques et hospitaliers. 1) Eaux usées brutes de la station d’épuration de Bellecombe, 2) Eaux fraîches de la rivière Arve en aval de la station d'épuration de Bellecombe, 3) Eaux traitées de la station d’épuration de
Bellecombe et 4) Eaux usées traitées de l'hôpital (effluents hospitaliers sur la Figure). III.2.3. DPASV des eaux de rejets
Avant de caractériser les eaux de rejets, il est nécessaire de vérifier la qualité de l’électrode de BDD utilisée en appliquant le protocole de nettoyage présenté au chapitre II (paragraphe III.1.6.). La première série des voltammogrammes de DPASV montre clairement l'effet du traitement des eaux usées sur l’électrode de BDD (Figure IV.29). En effet, la comparaison de la figure IV.29 (a) (avant traitement) et la figure IV.29(b) (après traitement) des eaux usées, conduit à observer une diminution significative de l’amplitude des pics majeurs présents dans l'eau non traitée. Ceci peut être relié à la qualité du traitement réalisé sur les eaux usées brutes de la station d’épuration de Bellecombe.
Figure IV.29: Voltammogrammes de la DPASV sur l’électrode de BDD pour a) l’eau usée brute de la station d’épuration de Bellecombe et b) l’eau traitée de la station de Bellecombe.
Les voltammogrammes de DPASV sur l’eau fraîche de la rivière de Arve et l’eau traitée du rejet hospitalier sont reportés dans la figure IV.30 (a et b) respectivement.
Figure IV.30: Voltammogrammes de la DPASV sur l’électrode de BDD pour a) l’eau fraîche de la rivière de Arve et b) l’eau usée traitée de l'hôpital.
Nous remarquons que l’eau de rivière de Arve est très chargée vue que l’amplitude du pic majoritaire est très importante (0,32μA) (Figure IV.30 (a)) alors que l’eau usée de l'hôpital a l’aire d’être bien traitée (absence des pics) (Figure IV.30 (b)). Il est à noter que l’eau usée traitée de la station d’épuration de Bellecombe (Figure IV.29 (b)) et l’eau usée traitée de l'hôpital (Figure IV.30 (b)) ont subi presque le même traitement étant donné que les voltammogrammes de DPASV qui en découlent par l’électrode BDD sont pratiquement similaires.
III.2.4. Extraction des variables représentatives
Les variables utilisées pour effectuer l'analyse des données ont été extraites des voltammogrammes de DPASV sur l’électrode de BDD. Ces signaux contiennent des centaines de mesures qui se chevauchent souvent avec les régions stationnaires. Ainsi, leur grande complexité
doit être réduite afin d'éviter les redondances dans les informations et réaliser des modèles mathématiques appropriés avec une généralisation fidèle du signal original [27,28]. Plusieurs stratégies ont été rapportées pour l'extraction des variables pour les langues électroniques voltammétriques [29,30]. Typiquement, ceci peut être effectué en choisissant directement entre les points des voltammogrammes [31,32] ou bien de calculer de nouvelles variables en utilisant, par exemple, la Transformée de Fourier Rapide (FFT) [33] ou la Transformée en Ondelettes Discrète (DWT) [34]. Dans notre cas, nous avons opté pour la première stratégie. Ainsi, quatre caractéristiques représentatives des voltammogrammes de DPASV ont été extraites à savoir le potentiel du pic majoritaire, son intensité maximale, sa largeur et sa surface.
III.2.5. Discrimination entre les eaux de rejets et eaux traitées par l’ACP
Après avoir organisé les individus et les variables dans un tableau rectangulaire sous forme d’une base de données, nous avons appliqué un centrage et une réduction de l'ensemble des variables pour éliminer leur effet d’échelle. La figure IV.31 montre la projection des individus sur les trois premières: CP1, CP2 et CP3. Ces trois CPs représentent collectivement 99,75% des informations contenues dans la base des données et sont celles qui permettent de visualiser le mieux l’organisation des échantillons d’eaux de rejets. En effet, la somme des variances expliquée par les deux premières CPs est 94,92% alors que celle de la troisième CP est de 4,83%. Cela signifie que les différences existant entre les échantillons d’eaux le long des deux premiers axes sont plus importantes que celles existant le long du troisième axe. Cependant, ce dernier pourrait représenter un intérêt pour la discrimination entre l'eau de rivière de Arve et l’eau traitée de l'hôpital.
Figure IV.31: Résultats de classification des quatre eaux de rejets par la langue électronique voltammétrique.
Pour les eaux brutes usées et traitées de la station d'épuration de Bellecombe, elles sont facilement identifiées dans la représentation graphique de l’ACP [35]. En résumé, la langue
électronique voltammétrique à base de BDD a permis une discrimination parfaite des eaux de rejets domestiques et hospitaliers.
Bien que ces résultats de discrimination soient très satisfaisants, nous proposons de les valider en appliquant une technique d’analyse multivariée supervisée en l’occurrence des KNN.
III.2.6. Identification et classification des eaux par les KNN
La classification supervisée a été réalisée afin de tester la capacité du dispositif de la langue électronique à identifier les échantillons d'eaux de rejets domestiques et hospitaliers. Le choix de K est optimisée par le calcul du pouvoir prédictif avec différentes valeurs de K et nous avons trouvé que K = 1 est le meilleur choix pour notre application, puisque le taux de classification le plus élevé a été atteint. La norme de la distance utilisée dans la présente étude est la distance euclidienne. Initialement, le modèle de classification a été construit de façon que trois quarts des échantillons d'eaux soient utilisés comme une base d’apprentissage. Les 25% des échantillons restants vont être exploités dans la phase de validation. Ce processus a été répété à quatre reprises avec quatre bases d’apprentissage et de prédiction différentes, assurant ainsi que tous les échantillons puissent être inclus dans la base de test. Le taux de classification global est défini par le taux moyen des quatre tests. Le tableau IV.12 représente la matrice de confusion lors de l’identification des eaux de rejets domestiques et hospitaliers par la langue électronique voltammétrique. Les valeurs des taux de réussite sont données en pourcentage et sont obtenues en faisant la moyenne des quatre ensembles de test. On peut conclure que pour toutes les classes d’eaux usées de la base de test, le pourcentage des échantillons correctement prédits est de 100% [36].
Tableau IV.12: Synthèse de classification par le modèle KNN pour la discrimination entre les différentes eaux de rejets. (1) Eaux usées brutes de la station d’épuration de Bellecombe, (2)
Eaux fraîches de la rivière Arve en aval de la station d'épuration de Bellecombe, (3) Eaux traitées de la station d’épuration de Bellecombe et (4) Eaux usées traitées de l'hôpital.
III.2.7. Récapitulatif
Ce travail s'est focalisé sur le développement d’une langue électronique voltammétrique à base de l’électrode de BDD couplée aux méthodes statistiques (ACP et KNN) afin de créer un outil
Classes Classes des données a posteriori
(1) (2) (3) (4) Affectat io n a priori (1) 100% (2) 100% (3) 100% (4) 100%
capable de contrôler les différents stades de traitement des eaux usées domestiques et hospitaliers. La DPASV a été utilisée comme une méthode électrochimique pour caractériser ces eaux. Les voltammogrammes de la DPASV sur les eaux usées à l’entrée de la station d’épuration de Bellecombe et l’eau de rivière de Arve en aval avec la même station d’épuration ont montré des pics importants en comparaison avec les eaux traitées de l’hôpital et de la station d’épuration de Bellecombe. Avant de procéder au traitement des données, nous avons extrait quatre paramètres à partir des voltammogrammes de DPASV, ensuite, nous avons normalisé ces paramètres en utilisant le centrage et la réduction des données. Les résultats de l’ACP ont conduit à une parfaite discrimination entre les quatre eaux usées justifiant ainsi la qualité du traitement employé dans la station d’épuration de Bellecombe. L’analyse supervisée par les KNN a validé ce résultat en réalisant un taux de réussite de 100 % pour l’identification de ces quatre eaux usées.
Enfin, cette étude a démontré la puissance de la langue électronique voltammétrique pour l’analyse qualitative des eaux usées. Toutefois, il serait souhaitable d’effectuer une analyse semi quantitative voire quantitative sur les eaux usées ou de rivières pour tester sa capacité d’identifier ou de quantifier les espèces micropolluants en particulier les métaux lourds.