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Caractérisation électrique

2.3 Phase SrCrO 3

4.0.2.2 Caractérisation électrique

Les mesures de résistance électrique (Figure 4.0.19) montrent un comportement isolant

des quatre phases :SrCrO

3

(échantillon Sr113-HP), une phase substituée Ti (Sr(Cr

0.9

T i

0.1

)O

3

)

et deux phases substituées V (Sr(Cr

0.9

V

0.1

)O

3

etSr(Cr

0.8

V

0.2

)O

3

) sur toute la gamme de

température 4-300K. Concernant les phases Sr(Cr

1−x

V

x

)O

3

, on remarque que même si

les deux phases x(V)=0.1 et x(V)=0.2 sont plus isolantes que la phase pure SrCrO

3

, le

comportement isolant de la phase x=0.2 semble moins prononcé que celui de la phase

x(V)=0.1. C’est pour cette raison qu’une synthèse x(V)=0.3 a été tentée pour

confir-mer ou non cette affaiblissement du régime isolant des phases de la sérieSr(Cr

1−x

V

x

)O

3

,

mais non mesurée car multiphasique. La phase SrCr

0.9

T i

0.1

O

3

étant plus isolante que la

phase pure Sr113 et connaissant le comportement fortement isolant de la phase SrT iO

3

,

l’échantillon SrCr

0.8

T i

0.2

O

3

n’a pas été mesuré en résistance électrique.

Figure 4.0.18 – Evolution des paramètres de maille des phases SrCr

1−x

T i

x

O

3

en

fonc-tion du taux de substitufonc-tion.

4.0.3 Conclusion

Les substitutions par du titane ou du vanadium en site de chrome n’ont jamais

per-mis d’atteindre un régime métallique ou même d’affaiblir le caractère isolant des phases

Sr

3

Cr

2

O

7

et SrCrO

3

à basse température. Ces substitutions sont à réaliser sur la phase

Sr

2

CrO

4

. Par ailleurs, on peut observer un effet sur les propriétés magnétiques, l’ordre

AFM semble affecté pour les substitutions inférieures à 30%. A l’avenir, des substitutions

par des éléments alcalins comme le potassium en site de strontium sont à envisager mais

ces synthèses sont relativement plus compliquées à réaliser.

Synthèse et études sous pression du

composé CrSb

2

5.1 Introduction

En Juin 2014, l’équipe de Wu et al.[71] découvre (confirmé en juillet par Kotegawa H.

et al.[72]) que le composé CrAs est supraconducteur sous pression :T

c−max

=2.2K à P=0.9

GPa. C’est la première fois qu’on observe la supraconductivité dans un composé à base de

chrome. De structure orthorhombique 3D de type MnP, la phase CrAs est

antiferromagné-Figure 5.1.1 – (a) Structure magnétique à double hélices de CrAs[73] (b) Diagramme de

phase P-T de CrAs[72]

tique à T

N´eel

=265K. Des mesures de diffraction de neutrons[73] mettent en évidence une

structure magnétique à double hélices se propageant suivant l’axe orthorhombique c

(Fi-gure 5.1.1a) avec un moment porté par le Cr de 1.7µ

b

essentiellement dans le planab. Les

travaux de Shen et al.[74] montrent que CrAs admet une réorientation de spin du plan ab

vers le planacavec une chute abrupte du vecteur de propagation magnétique à la pression

critique de P

c

=0.6 GPa (Figure 5.1.2a). Cette transition coïncide avec l’émergence de la

Figure 5.1.2 – (a) Dépendance en pression et température du vecteur de propagation

ma-gnétique (b) Diagramme de phase structural et mama-gnétique de CrAs[74]

supraconductivité (Figure 5.1.2b), une preuve directe de la connection entre magnétisme

et supraconductivité. En augmentant la pression, l’ordre magnétique disparait totalement

à une température proche de la T

C

(P=0.94GPa). De plus, les auteurs montrent que les

moments magnétiques du Cr entre proches voisins tendent à s’aligner antiparallèlement

en augmentant la pression vers la pression optimale du régime supraconducteur,

suggè-rant que les fluctuations AFM sont cruciales quant à l’apparition de la supraconductivité.

Dans ce contexte, nous avons cherché d’autres composés AFM à base de chrome avec

une T

N´eel

relativement haute et de moment magnétique modéré. Nous avons choisi de

travailler sur le composé CrSb

2

. Le diagramme de phase de Cr-Sb[75] montre deux

com-posés définis : CrSb (de type NiAs) et CrSb

2

(de type marcasite). Dans la phase CrSb

2

de type marcasite (orthorhombique, P nnm) les atomes de Cr

4+

sont en environnement

octaédrique distordu, entourés de six atomes d’antimoine (Figure 5.1.3a). Cette phase

Figure 5.1.3 – (a) Structure cristallographique de type marcasite (P nnm) et (b) de type

CuAl

2

(I4/mcm)[76]

appartient à la catégorie des marcasites dites « ordinaires » (ratio c/a ∼ 0.53−0.57 et

c/b ∼0.48), différenciées des marcasites dites « irrégulières » (ratio c/a ∼0.73−0.75 et

vue cristallographique (groupe d’espaceP nnm) mais, comme pour CrAs, elle possède une

structure de bande quasi-2D, calculée par Kuhn et al.[77] et par nos calculs de DFT[78, 79]

(Figure 5.1.4). Beaucoup d’études ont été réalisées sur un composé de structure similaire

F eSb

2

[80, 76, 81, 82, 77, 43] mais très peu sur CrSb

2

. Ces deux composés sont connus

Figure 5.1.4 – Structure de bande quasi-2D de CrSb

2

(de type marcasite) calculée par

DFT (Wien2k[83])

pour être des semiconducteurs à faible gap à conditions ambiantes (E

g

≈0.1 eV). La

phase CrSb

2

s’ordonne magnétiquement[84, 85] à T

N´eel

=273K (de moment magnétique

∼1.9µ

b

[84, 85]) avec une structure magnétique doublée selon les axes b et c par rapport

à la maille nucléaire (Figure 5.1.5), au contraire de F eSb

2

non magnétique à basse

tem-pérature. Concernant F eSb

2

, des calculs ab initio prédisent une transition de la phase

marcasite vers une phase tétragonale de type CuAl

2

(Figure 5.1.3b) à P=38 GPa[76]

accompagnée d’une transition métal-isolant. Même si cette transition métal-isolant a été

obtenue par des substitutions chimiques[86, 87, 88, 89, 90] elle a été observée

expérimen-talement pour la première fois dans le composé pur par Mani et al.[80] à P=8.8 GPa par

des mesures de transport sous pression. Aucune transition vers une phase tétragonale (de

Figure 5.1.5 – Structure nucléaire et magnétique de CrSb

2

(type marcasite)[85]. Les

sphères rouges/vertes repésentent les atomes de Cr et les bleues les

atomes de Sb (présents que pour les trois mailles unitaires de droite)

et les flèches les spins. Constantes d’échange J

c

≈36meV, J

a

≈

ment, une étude de DRX et de Raman sous pression[81] semble apercevoir la présence de

la phase tétragonale dès P=14.3 GPa au sein d’un échantillon nanostructuré (synthèse

ball-milling).

Pour revenir à la phaseCrSb

2

, le caractère 1D de la structure magnétique a été

démon-tré par Stone et al.[85] par une expérience de diffusion inélastique de neutrons. Les fortes

intéractions magnétiques quasi-1D (chaînes AFM parallèles à l’axe c) sont inattendues

pour un semi-conducteur intermetallique (Figure 5.1.5). Cette structure magnétique a été

confirmée par les calculs (GCA[77] et LSDA[85]), et prédisent, comme pour F eSb

2

, une

transition vers une phase de type CuAl

2

métallique[77]. Finalement, Takizawa et al.[92]

ont réussi à synthétiser sous haute pression et haute température une phase tétragonale

CrSb

2

(de type CuAl

2

). Cette phase, prédite par les calculs, se forme dès P=5.5 GPa et

T= 700°C, est métallique et ferromagnétique à la température de Curie de 160K. Nous

avons donc entrepris des études de transport et de DRX sous pression sur la phase CrSb

2

ce qui, contrairement à F eSb

2

[80], n’avait pas encore été réalisé jusqu’à présent.

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