La spectroscopie d’absorption des rayons X est une technique d’investigation de la mati`ere qui est sp´ecifique `a l’´el´ement sond´e et qui est sensible `a l’environnement local (typiquement premiers et deuxi`emes voisins) autour de celui-ci. Dans cette th`ese, des calculs de spectres EXAFS ont ´et´e r´ealis´es dans le but de discuter la coordinence de Zn en solution. Nous avons notamment voulu comparer les signatures EXAFS de Zn en coordinence 4, 5 et 6. Les r´esultats de ces calculs sont pr´esent´es dans le Chapitre 4. Dans la suite, une tr`es br`eve introduction `a la th´eorie de l’EXAFS est faite en s’inspirant du travail de Rehr et Albers (2000).
La spectroscopie d’absorption des rayons X consiste `a ´ejecter un ´electron de cœur avec des ´energies des rayons X sup´erieures `a l’´energie de liaison de l’´electron. L’´electron ainsi ´eject´e appel´e aussi photo-´electron, permet de sonder l’environnement local de l’atome absorbeur. Lorsqu’un ´echantillon d’´epaisseurx est expos´e `a un faisceau de rayons X d’in-tensit´e I, la variation de I du faisceau entre l’entr´ee et la sortie de l’´echantillon d´efinit le coefficient d’absorption des rayons X (Figure 2.6) :
µpEq “ ´dlnI
dx . (2.118)
Lorsque µpEq est trac´e en fonction de l’´energie incidente des photons, plusieurs sauts peuvent ˆetre observ´es qui correspondent `a l’´energie d’ionisation des ´electrons des diff´ e-rentes couches ´electroniques et d´efinissent les seuils d’absorption (Figure 2.7). Ainsi si l’´energie des rayons X est utilis´ee pour ´ejecter un ´electron 1s, nous parlons de spectro-scopie d’absorption des rayons X au seuil K, conform´ement `a la notation spectroscopique.
Apr`es le saut au seuil, des oscillations de µpEq peuvent ˆetre observ´ees et qui r´esultent de la diffusion de l’´electron ´eject´e par la densit´e ´electronique de son voisinage. Le spectre d’absorption des rayons X χpEq est d´efini comme cette partie oscillatoire normalis´ee par un facteur ∆µ0 :
χpEq “ µpEq ´µ0pEq
∆µ0 (2.119)
o`u µ0pEq est le fond d’absorption sans le saut au seuil.
Dans un spectre d’absorption X, deux r´egions sont d´elimit´ees. La premi`ere partie du spectre proche du seuil (À 30 eV) est g´en´eralement d´esign´ee sous le terme de spectre XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure), elle est aussi appel´ee spectre NEXAFS (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure). La deuxi`eme partie du spectre qui nous int´eresse dans ce travail est le spectre EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Struc-ture). Alors que le spectre XANES est sensible par exemple `a l’´etat d’oxydation, la nature chimique des voisins de l’absorbeur et peut donner des informations qualitatives sur l’en-vironnement local (voir Annexe 8.1), souvent limit´e aux premiers voisins de l’absorbeur, le spectre EXAFS peut fournir des informations quantitatives sur la structure locale comme
Figure 2.7:Vue sch´ematique de la variation du coefficient d’absorptionµavec l’´energie incidente des rayons X. Les seuilsK, L1, L2 et L3 sont montr´es ainsi que les oscillations EXAFS apr`es les sauts aux seuils. Figure modifi´ee `a partir Rehr et Albers (2000).
les longueurs de liaisons et le nombre de voisins. L’´equation standard pour calculer le signal EXAFSχpkq est :
χpkq “ÿ
R
S02NR|fpkq|
kR2 ˆsinp2kR`2δc`φqexpp´2R{λpkqqexpp´2σ2k2q (2.120) avecRles distances interatomiques,NRle nombre de diffuseurs,σla moyenne quadratique de la variation des longueurs de liaisons,λpkqle libre parcours moyen du photo-´electron qui d´ecrit la distance parcourue par ce dernier avant d’ˆetre diffus´e,S02 le facteur d’amplitude.
|fpkq|etδc sont li´es aux propri´et´es de diffusion des voisins de l’absorbeur.
Le codeFeff8 est utilis´e pour calculer les spectres EXAFS th´eoriques. Les structures en entr´ee du calcul sont des configurations extraites de mani`ere r´eguli`ere dans le temps `a partir de trajectoires de dynamique mol´eculaire. Les param`etres num´eriques utilis´es pour ces calculs sont donn´es plus tard, dans le Chapitre 4.
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3
Fractionnement isotopique du zinc dans les min´ eraux
3.1 R´ esum´ e de l’´ etude
Dans ce chapitre, nous avons choisi dix min´eraux dans lesquels le Zn est un ´el´ement chimique majeur, pr´esent dans des environnements cristallochimiques vari´es. Les calculs isotopiques r´ealis´es sur ces min´eraux permettent d’une part de fournir des constantes d’´equilibres isotopiques, n´ecessaires `a l’interpr´etation des mesures faites sur les ´echantillons naturels, et d’autre part, d’´etudier la variabilit´e des propri´et´es isotopiques du zinc. Ainsi, nous avons pu identifier les param`etres cristallochimiques qui contrˆolent les propri´et´es isotopiques.
Nous observons que dans les min´eraux porteurs de Zn, la variabilit´e du facteur β est petite compar´ee `a d’autres syst`emes isotopiques non traditionnelles comme le fer ou le magn´esium. Cela s’explique par la masse relativement importante du zinc, l’existence d’un seul ´etat d’oxydation et la faible variabilit´e de la nature des ligands du zinc (principa-lement le soufre et l’oxyg`ene). Toutefois, la possibilit´e pour le Zn d’avoir des nombres de coordination multiples (4, 5 ou 6) grˆace `a sa structure ´electronique particuli`ere avec une couche 3d remplie, permet d’observer une certaine variabilit´e du facteur β. Parmi les phases min´erales explor´ees, l’amplitude de lnβ est inf´erieure `a 2h `a 295 K. Nous montrons qu’une corr´elation lin´eaire et positive existe entre le facteur β et la constante de force interatomique du zinc qui est une mesure de la force de la liaison Zn-ligand. Les constantes de forces sont `a leurs tours contrˆol´ees par les longueurs de liaisons Zn-premier voisin et la charge sur les atomes intervenant dans ces liaisons.
Article I : Zn isotope fractionation in Zn-bearing minerals
Manoj DUCHER, Marc BLANCHARD, Etienne BALAN
Publi´e dans le journalChemical Geology DOI : 10.1016/j.chemgeo.2016.09.016
Abstract
Isotopic composition analysis contributes significantly to the investigation of the bio-geochemical cycle of zinc with its economical, environmental and health implications.
Interpretation of isotopic measurements is however hindered by the lack of a set of equilib-rium isotopic fractionation factors between Zn-bearing minerals. In this study, equilibequilib-rium mass-dependent Zn isotope fractionation factors in Zn-bearing minerals are determined from first-principles calculations within the density functional theory (DFT) scheme. A wide range of minerals belonging to sulfide, carbonate, oxide, silicate, sulfate and arsenate mineral groups are modelled to account for the natural diversity of Zn crystal-chemical environment. Calculated reduced partition function ratios (β-factors) span a range smaller than 2h at 22˝C. All studied secondary minerals (adamite, gahnite, gunningite, hemi-morphite, hydrozincite, zincite) but zinc carbonate (smithsonite) are isotopically heavier than zinc sulfide minerals (sphalerite and wurtzite) from which they could form through supergene processes. Zinc-aluminium spinel and zinc silicate are the isotopically heaviest minerals. The investigation of the crystal-chemical parameters at the origin of differences in isotopic properties shows an excellent linear correlation between lnβand Zn interatomic force constants. β-factors are also observed to increase when the Zn-first neighbour bond lengths decrease and charges on atoms involved in the bonding increase and vice versa.
These findings are in line with the observation of heavy isotope enrichment in systems having the largest bond strength.