V.1 Théorie
V.1.1 Calculs DFT et reconstructions de surface (R. Robles, M. A. Pruneda et
V.1.2 Étude du point de fonctionnement en fonction des pressions et de la
température . . . 118 V.2 Études des reconstructions de surface par NC-AFM . . . 120 Conclusion . . . 122
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Introduction
Les reconstructions de surface de l'AlN ont fait l'objet de quelques études théoriques [74,113 117], en raison de l'intérêt porté aux propriétés de surface de matériaux utilisés dans le domaine de l'électronique de puissance. Il est possible, à l'aide de calculs théoriques de prédire en fonction des paramètres de croissance (température et pression d'Al et de NH3) la reconstruction de surface la plus favorable. En raison du grand gap de l'AlN (6,2 eV) qui interdit l'utilisation du STM et de la faible résolution de l'AFM opérant à l'air, ces prédictions n'ont pu à ce jour être vériées.
Nous avons travaillé en collaboration, dans le cadre du projet AtMol, avec Nicolas Lorente, Roberto Robles et Miguel A. Pruneda (ICN2-CSIC, Espagne), qui ont eectué des calculs théo-riques an de déterminer les reconstructions envisageables dans nos conditions expérimentales.
Nous avons évoqué l'apparition sur les clichés RHEED d'une reconstruction (2×2) lorsque les lms étaient obtenus à l'aide des procédés de croissance 2 et 3. Grâce à des études par NC-AFM, il a été possible de caractériser à l'échelle de la maille les surfaces de lms d'AlN(0001) obtenus sur Si(111) et sur 4H-SiC(0001) et d'obtenir la première image de la reconstruction (2×2) de l'AlN.
Ce chapitre est composé de deux parties, la première détaille les calculs réalisés par le groupe de N. Lorente et présente les diérentes reconstructions envisageables. La deuxième partie pré-sente les études par NC-AFM à haute résolution de surfaces de lms d'AlN obtenus sur Si(111) et 4H-SiC(0001). Nous montrerons qu'il a été possible de conrmer partiellement les prédictions théoriques.
V.1 Théorie
Il est possible en combinant le calcul des énergies totales à l'aide de la théorie de la fonction-nelle de la densité (DFT : Density Functional Theory) et les principes de la thermodynamique de prédire les reconstructions d'une surface dans des conditions expérimentales données. Nous allons présenter dans cette partie la méthode utilisée ainsi que les reconstructions prédites en étudiant les diérents paramètres de croissance : la température du substrat T et les pressions théoriques d'aluminiumPAl et d'ammoniacPN H3.
V.1.1 Calculs DFT et reconstructions de surface (R. Robles, M. A. Pruneda et N. Lorente)
Les calculs DFT ont été réalisés à l'aide du code Vienna ab initio simulation package (VASP) [118]. Grâce à ces calculs, les énergies totales Etot ont pu être obtenues pour dié-rentes reconstructions. Les potentiels chimiques de chaque espèce (Al, N, H) ont été déterminés en évaluant leur énergie totale pour chaque phase étudiée. L'énergie de Gibbs (aussi nommée enthalpie libre) est ensuite déterminée à partir de l'énergie totale et du potentiel chimique de
chaque espèce. Elle permet de décrire l'évolution d'un système physico-chimique : le système est à l'équilibre lorsque l'énergie de Gibbs est minimale. À partir de cette énergie de Gibbs minimale, les phases les plus stables sont calculées pour les températures et les pressions d'Al et de NH3
expérimentales utilisées lors de la croissance. L'ammoniac étant utilisé comme précurseur azote, le potentiel chimique de l'hydrogène sera également pris en considération dans le modèle utilisé.
L'énergie de Gibbs est donnée par la relation :
∆Gf =ET ot[Reconstruction]−ET ot[Ideal]−nAlµAl−nN H3µN H3 (V.1) OùµAlest le potentiel chimique de l'aluminium etµN H3 celui de l'ammoniac.ET ot[Reconstruction]
représente l'énergie totale d'une surface reconstruite etET ot[Ideal]l'énergie totale d'une surface idéale non reconstruite. Cette expression reète l'énergie gagnée par le système lorsque la surface présente une reconstruction particulière, par rapport à l'énergie d'une surface idéale additionnée à l'énergie de l'aluminium et de l'ammoniac en phase gazeuse. Ainsi, plus l'énergie de Gibbs est négative, plus la reconstruction est stable.
En supposant que la croissance s'eectue dans des conditions proches de l'équilibre, les po-tentiels chimiques de l'AlN et de NH3 satisfont à :
µAlN =µAl+µN (V.2)
µN H3 =µN + 3µH (V.3)
D'après ces relations, l'énergie de Gibbs peut dorénavant s'exprimer uniquement en fonction des potentiels chimiques d'Al et de H, et l'espace des phases peut être réduit à deux dimensions. Il est ainsi possible de représenter sur un diagramme de phase les diérentes reconstructions obte-nues selon les diérents paramètres thermodynamiques (température et pression d'aluminium et d'ammoniac) en fonction des potentiels chimiques.
Un guide important dans la recherche des reconstructions est la règle du "comptage des électrons" (electron couting rule) : en phase tétraédrique, une liaison pendante (DB : Dangling Bond) d'un atome d'aluminium contribue à 3/4 d'électron et un atome d'azote à 5/4 d'élec-trons. Par conséquent, le nombre total d'électrons de la surface d'une maille élémentaire d'une reconstruction est :
nelectrons= 3
4nAl+5
4nN +nH (V.4)
OùnAl,N,H est le nombre d'atomes présent dans une maille élémentaire. La formation de liaisons Al-N, Al-H et N-H requière deux électrons par liaison. L'énergie est minimisée quand aucun DB n'est laissé vides par les atomes d'azote : la bande de valence étant formée par les atomes d'azote, les DB de l'azote préfèrent ainsi être occupés. Et quand aucun DB des atomes d'Al n'est occupé : la bande de conduction étant formée par les atomes d'Al, ses DB préfèrent rester vide.
En conséquence, l'énergie totale est minimisée quand aucune liaison pendante n'est occupée par
une fraction d'électron ou par un électron. Une condition nécessaire est donc quenelectrons soit un nombre pair. À partir de l'équationV.4, il a été déterminé que le nombre de cellules de surface doit être un multiple de quatre pour respecter la règle du comptage des électrons. Dans la suite, nous avons toutefois considéré des mailles élémentaires ne respectant pas cette condition.
Une maille élémentaire peut conduire à diérentes reconstructions. Vingt et une reconstruc-tions ont été considérées au total pour les mailles (1×1), (2×1), (2×2), (√
3×√
3) et (4×1).
Les reconstructions sont numérotées suivant l'augmentation de l'énergie de Gibbs, de la plus stable : n◦ I à la moins stable : n◦ XXI. La maille (1×1) comprend six reconstructions, pré-sentées gureV.1a. Elles ont été obtenues en ajoutant un atome d'hydrogène (n◦ XI), un atome d'aluminium (n◦ X), une liaison N-H (n◦ XIII), un groupe NH2 (n◦ XIV) et une molécule NH3
(n◦ XV). Ces reconstructions présentent une forte énergie de Gibbs, indiquant qu'elles ne seront pas privilégiées durant la croissance.
(a)
(b)
Figure V.1 Vue de dessus d'une maille (1×1) (a) et (2×1) (b) d'une surface d'AlN(0001) et leurs reconstructions respectives. Les atomes d'azote du cristal sont représentés en bleu, et les atomes d'aluminium du cristal en marron. Les adatomes d'azote sont représentés en vert et les adatomes d'hydrogènes en blanc.
Les reconstructions présentant une maille (2×1) sont présentées gureV.1b. Les reconstruc-tions choisies correspondent à des structures a priori chimiquement stables, mais en réalité elles enfreignent la règle du comptage des électrons. Ainsi, elles présentent une très forte énergie de Gibbs et ne peuvent être formées à l'aide des paramètres de croissance utilisés.
La première reconstruction complexe qui respecte la règle de comptage des électrons présente une maille (2×2) (Fig. V.2a). Comme il a été dit dans la description de la règle de comptage
des électrons (Eq.V.4), le nombre de mailles élémentaires doit être un multiple de quatre. Leurs énergies de Gibbs sont parmi les plus faibles calculées (n◦ I à VII), indiquant que ces structures seront privilégiées durant la croissance. Sept des huit plus faibles énergies de Gibbs sont des reconstructions (2×2). La huitième est une structure (√
3×√
3), qui enfreint la règle de comptage des électrons. Cependant, ce cas est exceptionnel car il correspond à une mono-couche composée uniquement d'adatomes d'aluminium où la règle du comptage des électrons ne s'applique plus.
Il a été trouvé, dans le cas du GaN(0001), qu'une double mono-couche d'adatomes de gallium minimise également l'énergie de Gibbs [119]. Cependant, dans le cas présent, une mono-couche est plus stable qu'une double couche. Pour cette raison, les structures présentées gureV.2bont également été envisagées.
(a) (b)
Figure V.2 Vue de dessus d'une maille (2×2) (a) et (√ 3×√
3) (b) et de leurs reconstructions respectives. Les adatomes d'aluminium de la première mono-couche sont représentés en rouge et les adatomes d'aluminium de la deuxième mono-couche en orange. Les reconstructions VIII (LCM : mono-couche) et IX (LCB : double mono-couche) sont des couches métalliques composées d'adatomes d'Al. Dans ce cas, la règle du comptage des électrons ne s'applique plus.
Pour nir, des structures reconstruites (4×1) ont été considérées. Ces structures respectent la règle du comptage des électrons et peuvent inclure des reconstructions très variées (Fig.V.3a).
Elles présentent cependant une énergie de Gibbs très élevée : n◦ XIX à XXI.
Pour conclure cette partie, huit reconstructions qui couvrent toutes les valeurs des potentiels chimiques thermodynamiquement admissibles ont été trouvées. Elles sont représentées sur le diagramme de phase en deux dimensions gure V.3b. Il apparait que ces résultats sont en bon accord avec les résultats de Akiyama et al. [117], ce qui conrme leur validité.
(a)
(b)
Figure V.3 (a) Vue de dessus d'une maille (4×1) et de ses reconstructions. (b) Diagramme de phase tracé en fonction des potentiels chimiques de l'aluminium et de l'hydrogène. Les chires romains correspondent aux diérentes reconstructions présentées dans les gures précédentes. Le cercle correspond à l'estimation du point de fonctionnement lors d'une croissance à 1200 K à une pression d'ammoniac de5.10−5 Torr et à une pression d'aluminium de10−8 Torr. Le cercle a un rayon de 0,1 eV qui prend en compte les incertitudes liées aux diérentes approximations.
V.1.2 Étude du point de fonctionnement en fonction des pressions et de la