nombre de clichés
2.6. Calcul des paramètres cristallins
(11)
2.6. Calcul des paramètres cristallins
a) L’index de cristallinité
L’index de cristallinité est défini comme le rapport du volume des cristallites par rapport au volume total observé dans la zone radiographiée. Diverses méthodes permettant d’accéder à ce paramètre sont proposées dans la littérature. Certains auteurs 4, 11-13 proposent de calculer l’index de cristallinité via le rapport entre l’intensité diffractée par la phase cristalline et l’intensité totale diffracté (i.e. phase amorphe et cristalline). L’estimation de l’index de cristallinité par cette méthode peut être rendue difficile lorsque l’intensité diffractée par les pics cristallins est faible (i.e. phase cristalline peu développée). De plus, certains pics sont parfois pas ou peu visibles pouvant alors conduire à une erreur d’estimation de l’index de cristallinité. Par exemple, pour pouvoir être mesurée, la tâche de diffraction (002) nécessite une orientation spécifique de l’angle d’incidence des rayons X (tilt d’environ 10°).
Une autre méthode, proposée par Mitchell 14 est employée par d’autres auteurs 3, 5. Cette méthode permet de déterminer la fraction cristalline par simple observation de la variation d’intensité de la phase amorphe :
(12) Ia’ est l’intensité diffractée par la phase amorphe du matériau semi-cristallin et Ia l’intensité diffractée par le matériau amorphe. Cette dernière peut être obtenue à partir d’un échantillon déformé à λ et chauffé au dessus du point de fusion ou bien de l’échantillon non étiré laissé à température ambiante. Dans la suite, pour mesurer l’index de cristallinité d’un échantillon étiré à λ, nous utiliserons la formule suivante :
(13) Ia (λ,T) est l’intensité de la phase amorphe du matériau étiré à λ et porté à la température T et Ia (λ = 1,Tamb) l’intensité de la phase amorphe du même matériau non étiré et laissé à température ambiante. En raison de la symétrie des clichés de diffraction, il n’est pas nécessaire de calculer la totalité de l’intensité diffractée par la phase amorphe. Les clichés de diffraction sont alors segmentés (figure 16) selon trois régions azimutales : la région du pôle (ψ Є [70°, 110°]), de l’équateur (ψ Є [-20°, 20°]), et une région intermédiaire (ψ Є [40°, 70°]). Nous le verrons par la suite, que cette
segmentation permettra de calculer plus aisément la taille des cristallites selon les différents plans de diffraction.
Figure 16. Segmentation des spectres de diffraction d’un échantillon amorphe
(gauche) et semi-cristallin (droite) pour le calcul de l’index de cristallinité.
L’intensité totale diffractée par la phase amorphe est alors déduite de la relation suivante :
(14) La déconvolution des spectres de diffraction se fait via l’utilisation du programme FitPeak couramment utilisé dans la littérature, notamment dans des travaux relatifs à la cristallisation sous tension 3, 15. Ce programme offre la possibilité de déconvoluer les spectres par deux fonctions classiques : la fonction Gaussienne ou Lorentzienne. Notons que certains auteurs préfèrent l’utilisation de fonctions de Pearson II via l’utilisation d’autres logiciels 11, 13, 16. Dans FitPeak, la modélisation des profils I(2θ) présente l’écart à la valeur expérimentale la plus faible en utilisant des fonctions Lorentziennes aussi bien pour le halo amorphe que pour les pics cristallins:
(15) h est la hauteur maximale du pic, β1/2 est la largeur à mi-hauteur. 2θc est l’angle de Bragg correspondant au centre du pic : 2θc ~14° pour la tâche (200) et 2θc ~ 20° pour la tâche (120). L’intensité diffusée par le halo amorphe est centrée sur 2θ ~ 17°. Afin de limiter le temps de calcul un certain nombre de paramètres sont fixés comme la position du maximum du pic de diffusion ou sa largeur à mi-hauteur. Un certain
Ia,i(λ=1) Ia,p(λ=1) Ia,e(λ=1) Ia,e(λ) Ia,i(λ) Ia,p(λ) Δψ Δψ
degré de liberté est cependant admis pour les pics cristallins. En particulier, leur position selon 2θ est susceptible de changer au cours d’un essai (certains auteurs ont relaté une variation de la distance inter-réticulaire durant la cristallisation sous tension 4, 7) de même que leur largeur à mi-hauteur (cf. partie suivante sur l’estimation des tailles). Un exemple de fit des courbes expérimentales est donnée en
figure 17.
Figure 17. Exemple de déconvolution des pics cristallins et du halo amorphe pour la
segmentation au pôle, i.e. ψ [70°,110°]).
La figure 18 présente l’évolution des intensités Ia, Ie et Ii lors d’un essai de traction à température ambiante et à une vitesse de 4.2 × 10-3 s-1 pour des élongations variant de λ = 2.4 à 3.9. Pour ces déformations, aucun signe de cristallisation n’est observé sur les spectres. Nous pouvons alors vérifier, via la relation 14, que l’intensité totale de l’amorphe est constante, ce qui suggère en effet une absence d’évolution de l’index de cristallinité.
Notons également que l’intensité au pôle augmente alors que celle à l’équateur diminue avec l’élongation, témoignant d’un halo amorphe de plus en plus anisotrope. Certains auteurs interprètent cette évolution comme étant directement liée à une augmentation de la quantité de chaines amorphes orientée 17, 18. Bien qu’intéressant, nous n’irons pas plus loin dans l’analyse de ce paramètre dans la suite du manuscrit.
0 100 200 300 400 500 13 14 15 16 17 18 19 20 21
I
(c
ps.s
-1)
2θ (°)
Halo amorphe (200) (120) SAFigure 18. Intensité maximum du halo amorphe dans les trois zones segmentées :
équateur (triangles), pôle (ronds) et zone intermédiaire (losanges).
Une précaution supplémentaire doit être prise dans le cas des matériaux chargés. Le noir de carbone étant introduit en quantité non négligeable, son signal de diffusion est relativement important. Pour quantifier la contribution des charges dans le spectre de diffraction du caoutchouc chargé, une poudre de noir de carbone N234 est placée seule dans le dispositif expérimental. Le spectre de diffusion de la poudre est bien sûr isotrope et son pic de diffusion dans la direction de Bragg est centré sur l’angle 2θ ~ 23,5° (figure 19).
Figure 19. Diffusion du noir de carbone.
La figure 20 présente le profil de diffraction dans la direction de Bragg d’un échantillon chargé à 50 pce de noir de carbone. Comme les autres pics, le pic de diffusion du noir de carbone est également modélisé par une fonction Gaussienne. En fixant son maximum à un angle de 23°, la déconvolution du spectre est relativement bonne. Lors de l’estimation de l’index de cristallinité, la contribution du noir de carbone sera bien entendu éliminée au même titre que les pics parasites.
320 340 360 380 400 420 2 2.5 3 3.5 4
I
(c
ps.s
-1)
λ
0 100 200 300 400 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35I
(c
ps.s
-1)
2θ (°)
Figure 20. Déconvolution des pics cristallins et du halo amorphe au pôle pour un
matériau chargé à 50pce de noir de carbone.
b) La taille des cristallites
La taille des cristallites est déterminée directement à partir des profils de diffraction 2θ présentés ci-dessus, via la formule de Debye Scherrer :
(16) K est un terme correctif qui dépend du type de fonctions de déconvolution. La valeur associée aux fonctions Lorentziennes est K = 0,64 19. Rappelons que β1/2 est la largeur à mi-hauteur des pics selon la direction de Bragg. 2θc est la valeur de l’angle de Bragg au centre du pic de diffraction de la cristallite dans la direction (hkl). Remarquons que la segmentation proposée dans la partie précédente est nécessaire pour extraire séparément les tailles des cristallites : L200 et L120 sont déduites de la segmentation au pôle, L210 de la segmentation dans la région intermédiaire et L002 de la segmentation à l’équateur.
c) Le degré d’orientation des cristallites
Le degré d’orientation des cristallites par rapport au plan (hkl) est simplement donné par la largeur à mi-hauteur du pic cristallin (hkl) dans la direction azimutale ψ. La figure 21 montre un exemple de segmentation pour la détermination de l’orientation des cristallites dans les directions (200) et (120). L’intensité du pic est tout d’abord moyennée selon la direction de Bragg avec une segmentation Δθ suffisamment large pour pouvoir prendre en compte l’ensemble du pic cristallin. Une segmentation trop fine et centrée sur le maximum d’intensité conduirait à
sous-0 100 200 300 400 500 600 13 15 17 19 21 23 25 27 29
I
(c
ps.s
-1)
2θ (°)
Halo amorphe (120) (200) Noir de carboneestimer la contribution des cristallites de petite taille (i.e. correspondant à une grande largeur à mi-hauteur β1/2, cf. paragraphe précédent).
Figure 21. Intégration radiale pour la détermination de l’orientation des cristallites
Le profil azimutal du pic (200) est présenté en figure 22. Le pic cristallin est déconvolué par une Gaussienne :
(17) h est la hauteur du pic en son centre, ψ1/2 est le demi angle azimutal à mi-hauteur du pic et βc=0 est l’angle azimutal au centre du pic. Le halo amorphe est défini par une contribution isotrope et anisotrope. L’amorphe anisotrope est déconvolué par une fonction Gaussienne, l’amorphe isotrope modélisé par un fond continu.
Figure 22. Exemple de déconvolution du pic cristallin (200) et du halo amorphe dans
la direction azimutale et moyenné sur 2θ [17°,23°]).
Δθ 0 50 100 150 200 250 300 350 60 70 80 90 100 110 120
I
(c
ps.s
-1)
2θ (°)
(200) amorphe isotrope amorphe anisotropeLes procédures de corrections d’intensité et de déconvolution des spectres décrites ci-dessus sont finalement intégrées dans une macro Excel qui a été développée et utilisée dans les travaux précédents de Chenal et al.3, 6. Cette macro permet d’automatiser la déconvolution d’une série de spectres de diffraction enregistrés lors d’un essai in situ. La déconvolution se fait toujours dans le sens du cliché le plus cristallin vers le moins cristallin. En passant au traitement d’un nouveau spectre, les fonctions de déconvolution du spectre précédent sont mémorisées. Cette procédure permet d’améliorer significativement la déconvolution des pics cristallins de faible intensité.
3. Conclusion
Ce chapitre a été l’occasion de présenter les différents matériaux qui seront étudiés dans la suite de ce manuscrit. Le matériau standard NR1.2 fera l’objet d’une analyse particulière pour laquelle nous consacrerons un certain nombre de chapitres. Les études comparatives des différents matériaux telles que l’effet de densité de chaînes, l’influence des charges ou encore de la nature de l’élastomère viendront clôturer ce manuscrit.
Nous avons également pu nous familiariser avec la diffraction des rayons X par des essais mécaniques in situ à vitesse relativement lente. Il s’agit de la principale technique expérimentale utilisée dans cette thèse. Dans la suite du manuscrit une machine de traction sera développée afin de tester cette technique lors d’essais à haute fréquence.
4. Références
1. Y. Ikeda, N. Higashitani, K. Hijikata, Y. Kokubo, Y. Morita, M. Shibayama, N. Osaka, T. Suzuki, H. Endo and S. Kohjiya, Macromolecules 42 (7), 2741-2748 (2009).
2. Y. Ikeda, Y. Yasuda, K. Hijikata, M. Tosaka and S. Kohjiya, Macromolecules 41 (15), 5876-5884 (2008).
3. J. M. Chenal, L. Chazeau, L. Guy, Y. Bomal and C. Gauthier, Polymer 48 (4), 1042-1046 (2007).
4. M. Tosaka, S. Murakami, S. Poompradub, S. Kohjiya, Y. Ikeda, S. Toki, I. Sics and B. S. Hsiao, Macromolecules 37 (9), 3299-3309 (2004).
5. S. Trabelsi, P. A. Albouy and J. Rault, Macromolecules 36 (20), 7624-7639 (2003).
6. J. M. Chenal, C. Gauthier, L. Chazeau, L. Guy and Y. Bomal, Polymer 48 (23), 6893-6901 (2007).
7. S. Poompradub, M. Tosaka, S. Kohjiya, Y. Ikeda, S. Toki, I. Sics and B. S. Hsiao, J. Appl. Phys. 97 (10) (2005).
8. S. Trabelsi, P. A. Albouy and J. Rault, Macromolecules 36 (24), 9093-9099 (2003).
9. P. J. Flory and J. Rehner, J. Chem. Phys. 11 (11), 521-526 (1943).
10. A. ieyres, R. Pe rez-Aparicio, P.-A. Albouy, O. Sanseau, K. Saalwa chter, D. R. Long and P. Sotta, Macromolecules 46 (3), 889-899 (2013).
11. P. Rublon, B. Huneau, N. Saintier, S. Beurrot, A. Leygue, E. Verron, C. Mocuta, D. Thiaudiere and D. Berghezan, J. Synchrot. Radiat. 20, 105-109 (2013).
12. S. Beurrot-Borgarino, B. Huneau, E. Verron and P. Rublon, Int. J. Fatigue 47, 1-7 (2013).
13. N. Saintier, G. Cailletaud and R. Piques, Mater. Sci. Eng. A-Struct. Mater. Prop. Microstruct. Process. 528 (3), 1078-1086 (2011).
14. G. R. Mitchell, Polymer 25 (11), 1562-1572 (1984).
15. S. Toki, I. Sics, B. S. Hsiao, M. Tosaka, S. Poompradub, Y. Ikeda and S. Kohjiya, Macromolecules 38 (16), 7064-7073 (2005).
16. P. A. Albouy, G. Guillier, D. Petermann, A. Vieyres, O. Sanseau and P. Sotta, Polymer 53 (15), 3313-3324 (2012).
17. S. Toki, I. Sics, S. F. Ran, L. Z. Liu and B. S. Hsiao, Polymer 44 (19), 6003-6011 (2003).
18. S. Murakami, K. Senoo, S. Toki and S. Kohjiya, Polymer 43 (7), 2117-2120 (2002).