C
In représente la concentration de la solution de In ajouté,m
i etm
e les masses de solution d’indium rajouté et d’échantillon.En général, l’élément considéré et l’indium sont affectés de la même façon par les effets de matrice et de dérive temporelle de telle sorte que le rapport entre les deux demeure constant au cours du temps.
3) Séquence d’analyse
Une séquence d’analyse bien définie et répétitive permet de palier à un certains nombre de problèmes analytiques évoqués précédemment :
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Analyse du blanc constitué par une solution d’eau ultrapure à 2% d’HNO3 bidistillé. Cela permet de mesurer le bruit de fond puis de le retrancher aux étalons et échantillons.−
Analyse de deux étalons multiélémentaires (ICPA et ICPB) utilisés pour la méthode d’étalonnage externe avec standard interne permet de couvrir un large spectre d’éléments.−
Analyse de la même solution à 2% d’HNO3 qui a pour finalité de rincer la machine après le passage des solutions étalons multiélémentaires.−
Analyse d’un standard d’eau de rivière certifié pour certains éléments traces.−
Analyse de 8 échantillons, ce qui limite le temps entre deux séquences d’étalonnage et donc la dérive temporelle.−
Rinçage entre chaque échantillon avec la même solution à 2% d’HNO3 afin de lutter contre l’effet mémoire, prévenir le colmatage des cônes.4) Validation des mesures
Le contrôle de certains paramètres permet de vérifier le bon fonctionnement de la machine et de valider les mesures.
−
Intercalibration :Afin de vérifier le bon fonctionnement de l’ICP-MS, lorsqu’on mesure des eaux, les concentrations d’un standard international d’eau de rivière (eau du fleuve Saint-Laurent : SLRS-3 et 4, National Research Council Canada) ont été mesurées tous les 10 échantillons et comparées aux valeurs certifiées (en temps réel, puis sur une moyenne journalière).
Comme on peut le voir sur le Tableau II 3 nos concentrations mesurées à l’ICP-MS sont très proches des valeurs certifiées (écart < 20%). Toutefois les écarts plus élevés observés sur certains éléments s’expliquent par les phénomènes d’interférences n’ayant pus être totalement corrigés (Ca, Zn), l’état de propreté de la machine le jour de l’analyse ou encore la faiblesse de la concentration de l’élément à mesurer (Co).
J’ai également comparé les mesures sur les éléments majeurs entre l’ICP-MS et l’absorption atomique. Par exemple, sur 100 échantillons toutes rivières confondues (campagne du 04/98 au 03/99) voici les écarts ICP-MS/Absorption Atomique calculés (assortis de leurs intervalles de confiance à 95%) : Na+ (-1,1±26)%, K+ (6±17)%, Ca2+
(10±35)%, Mg2+ (2±18)%. Ces résultats confirment ceux trouvés précédemment : sodium, potassium et magnésium sont bien mesurés par ICP-MS ce qui n’est pas le cas du calcium.
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Utilisation de deux standards internes pour l’étalonnage : 115In et 187Re.Re et In, en provenance d’une même solution, sont ajoutés dans l’échantillon. Puis on calcule la concentration de Re par la méthode d’étalonnage externe avec In comme standard interne. Elle ne doit pas s’écarter de plus de 5% (environ 2 fois l’écart-type moyen sur la mesure) de la valeur calculée par la pesée.
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Comparaison des deux méthodes de calcul des concentrations :Les concentrations calculées par la méthode des étalons externe et celle des étalons externes avec standards interne ne doivent pas différer de plus de 10%.
Si ces deux dernières conditions ne sont pas vérifiées, on recommence la mesure.
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Limites de détection (Tableau II 4) : LD = 3×σ
bbσb ecart-type du signal de 12 mesures du blanc machine, b pente d’étalonnage.
On doit toujours travailler au-dessus de la limite de détection, car c’est elle qui fixe si un élément est décelable ou pas dans un échantillon avec un certain niveau de confiance.
Tableau II 3 : Comparaison entre les concentrations mesurées et certifiées d’un standard
Tableau II 4 : Limites de détections pour les séries de mesures ICP-MS du 30/06/99 et du 05/05/2000.
Elément LD 30/06/99 LD 05/05/00 Na 1.91 3.0 Mg 0.124 0.75 Al 0.63 0.12 K 8.73 26.6 Ca 44.31 8.38 Sc 0.46 0.35 Ti 0.066 0.064 V 0.35 0.45 Cr 0.76 0.39 Mn 0.010 0.014
Fe 6.65 5.8 Co 0.0027 0.00080 Ni 0.071 0.045 Cu 0.10 0.016 Zn 0.28 0.12 Ge 0.0064 0.0016 As 0.051 0.043 Se 0.55 0.46 Rb 0.0037 0.0019
Sr 0.045 0.018 Y 0.0002 0.00037 Zr 0.09 0.0078 Mo 0.24 0.11 Pd 0.30 0.0061 Cd 0.0022 0.0015 Sn 0.03 0.034 Sb 0.004 0.0022 Cs 0.007 0.0034 Ba 0.051 0.0048 La 0.03 0.00049 Ce 0.001 0.00019 Pr 0.0002 0.00008 Nd 0.0010 0.00085 Sm 0.0012 0.00094 Yb 0.0003 0.00081 Lu 0.0001 0.00061 Hf 0.02 0.0018 Tl 0.10 0.021 Pb 0.021 0.0037 Th 0.01 0.0017 U 0.0005 0.0004
5) Effet mémoire :
Pour diminuer au maximum cet «effet mémoire», en début de journée on procède à une séquence de rinçage de la machine avec une solution d’eau ultrapure à 2% d’HNO3, jusqu'à stabilisation du signal sur les éléments considérés. On procède également à une séquence de rinçage après le passage des étalons multiélémentaires en passant cette solution en tant qu’échantillon. Une autre procédure de rinçage plus courte s’effectue automatiquement entre deux échantillons toujours avec cette solution à 2% d’HNO3.
6) Interférences
(A) L
ES INTERFERENCES ELEMENTAIRES:
Ces interférences monoatomiques sont corrigées directement par les logiciels de traitement de l’ICP-MS, par des formules faisant intervenir la mesures des isotopes interférants ainsi que leur rapport d’abondance.
(B) L
ES INTERFERENCES D’
OXYDES ET HYDROXYDES:
Pour minimiser les interférences liées aux oxydes on fixe le rapport CeO+/Ce+ inférieur à 2% en début de journée d’analyse.
(C) L
ES INTERFERENCES D’
IONS DOUBLEMENT CHARGES:
Comme pour les oxydes, le rapport Ba++/Ba+ ne doit pas dépasser 2% au début de la journée d’analyse.
Cependant ces réglages ne solutionnent pas totalement les problèmes d’interférences dus aux oxydes et aux ions doublement chargés. Pour palier à ces problèmes nous avons utilisé des méthodes de corrections d’interférences, en particulier pour les métaux Ni, Cu et Zn, développées par Valladon et al. (1995) , Aries 2000 au sein de notre laboratoire. Ces formules de corrections font intervenir les mesures des isotopes interférant et les taux d’oxydes et de doublements chargés (CeO+/Ce+, Ba++/Ba+) à la mise en route de la machine en début de journée. Ces méthodes sont également basées sur la comparaison de la concentration d’un élément calculée à partir de la mesure de deux de ses isotopes après correction. Si la différence entre ces deux concentrations n’est pas significative (inférieure à la somme des erreurs), c’est la moyenne des deux mesures qui est retenue comme concentration. Dans le cas contraire, on rejette la mesure ou on choisira celle pour laquelle les interférences paraissent les moins fortes (moins nombreuse et/ou probables) tout en gardant bien à l’esprit ce problème.
(D) L
ES INTERFERENCES LIEES AU FOND SPECTRALLa quantité d’argon dans la torche à plasma étant relativement stable et constante, sa contribution est retranchée en mesurant les blancs machine (HNO3 2%).
(E) L
ES INTERFERENCES LIEES AUX ACIDESAvant toute préparation (acidifications, attaques..) d’échantillons en vue d’analyses ICP-MS, il est judicieux de choisir des acides dont les sous-produits provoquent le minimum d’interférences sur les éléments spécialement étudiés. Souvent, il faut trouver un compromis entre la chimie en amont et l’analytique.
L’ICP-MS est une machine extrêmement performante de par sa précision (Tableau II 3), sa rapidité (environ 6 mn par analyse), ses capacités multi élémentaires et ses possibilités de développement (isotopie, spéciation…) mais, plus que pour toute autre technique physico-chimique, les mesures délivrées par cet appareil doivent être regardées avec un œil critique.
Concernant le chrome, les concentrations de la campagne du 04/1998 au 03/1999 (Chapitre intitulé «Métaux dans le bassin de la Garonne»), ont été mesurées par spectrométrie absorption atomique muni d’un four, à cause d’une pollution temporaire des cônes de l’ICP-MS. Pour certains éléments en quantité de traces (ordre de grandeur le ppb), la limite de détection de l’absorption atomique n’est pas assez basse. Il est donc nécessaire d’utiliser un four afin de récupérer un signal suffisamment élevé lors de l’atomisation de l’échantillon et à ce moment là pouvoir mesurer sa concentration. A l’intérieur d’un four en graphite, une succession d’évaporations à sec de micro-gouttes dans un petit volume de confinement permet d’obtenir la quantité suffisante d’échantillon pour avoir un signal détectable. L’échantillon ainsi évaporé à sec, subit une atomisation quasi instantanée sous l’effet d’un arc électrique. Ce signal ionique est analysé selon le même principe que l’absorption atomique (voir paragraphe ci-dessus), le four remplaçant la flamme comme système d’ionisation. Le principal inconvénient de cette méthode réside dans les risques de contamination des échantillons lors de leurs phases d’évaporation à sec. Le suivi régulier de la mesure des blancs et des étalons intercalés en temps qu’échantillons doit permettre de déceler une éventuelle contamination (pouvant par exemple provenir de l’air ambiant, d’un effet mémoire ….).