Partie 2. Phénomène d’émission induite par agrégation moléculaire (AIE) des complexes à
1.3 Contexte spécifique : Développement de nouveaux pigments AIE pour dispositifs
1.3.1 Cadre théorique
Concepts et motivation
Dans cette recherche, on utilise les principes de la chimie de coordination pour le développement de nouveaux pigments-AIE. En chimie de coordination, le centre métallique joue le rôle d’un acide de Lewis et le ligand celui d’une base de Lewis. Le complexe formé aura de nouvelles propriétés physico-chimiques qui dépendront principalement des interactions entre le métal et le ligand. On s’intéresse aussi à l’impact des interactions intermoléculaires et intramoléculaires à l’état solide. Plus spécifiquement, le but de cette recherche est d’étudier les propriétés photo- physiques de complexes de coordination à base de ligands hydroxyamidine/amidine-N-oxides (AMOX) avec de centres métalliques tels que le zinc (II), l’aluminium (III) et le bore (III). En utilisant trois centres cationiques différents, on évalue quels sont les effets de leur interaction (liaison) avec le ligand sur les propriétés de luminescence.
La recherche présentée dans ce mémoire a été motivée par les premières observations d’AIE pour quelques complexes de zinc (II) avec des ligands AMOX par Mihaela Cibian (PhD).8 Pour
donner suite à ses observations, on a développé une nouvelle famille de ligands AMOX. Les propriétés AIE de leurs complexes de zinc, aluminium et bore ont été explorées.
Figure 15. Synthèse générale des ligands AMOX.
Les AMOX sont des ligands anioniques bidentés de type N,O. Ce type de ligand peut complexer
N R1 N H m-CPBA 70% NaHCO3 DCM 30-60 min, r.t. N R1 N OH OH R1 O PPSE N2, >165℃, 3-12h NH2 + R2 R6 R5 R4 R3 R5 R6 R4 R3 R2 R5 R6 R2 R3 R4 R6 R5 R4 R3 R2 R6 R5 R4 R3 R2 2 m-CPBA 70% NaHCO3 in DCM
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ce qui rend le complexe très stable. Ce sont des ligands qui possèdent une bonne délocalisation électronique grâce à la partie amidine de la molécule N-C=N. Il est simple de moduler les propriétés stériques et électroniques en changeant les substituants sur le ligand. Leur synthèse (Figure 15) passe en premier par la formation d’une amidine à partir d’un acide carboxylique contenant le substituant désiré et de deux équivalents d’aniline ou aniline substituée dans de l’acide polyphosphorique trimethylsilyle ester (PPSE).9 Cette méthode de synthèse développée
par Ogata et al. passe en premier par la formation d’un intermédiaire amide pour ensuite aller vers formation d’une amidine symétrique. Cette dernière est ensuite N-oxydée à l’aide du m- CPBA donnant un bon rendement de réaction.10 Cette méthode a été démontré et optimisée par
Dr. Cibian pour la synthèse de ligands hydroxyformamidines.
Figure 16. Famille de ligands AMOX à l’étude.
La même méthode a été utilisée pour la synthèse de la nouvelle famille de ligands AMOX (N,N’- diphénylbenzamidines-N-oxides) présentés à la Figure 16. Dans cette famille le substituant placé à la position 4 du carbone-aryle change le caractère électrodonneur ou électroattracteur du ligand. Ce changement permet de moduler les caractéristiques électroniques des complexes formés.
Le ligand libre a une structure très flexible, il permet aussi la formation de plusieurs isomères dus au caractère double de la liaison C=N dans la partie amidine. Cette flexibilité désactive la luminescence par des mouvementent intramoléculaire et rend le ligand non émissif en solution. À l’état solide ou lorsque la concentration du ligand augmente des interactions supramoléculaires de type pont hydrogène permettent la formation d’un dimère. La dimérisation des ligands AMOX a été prouvée par des études de diffraction de rayons X sur monocristaux.8
Cette géométrie permet un rapprochement des cycles aromatiques et donne au ligand une structure plane empêchant ainsi la luminescence à l’état solide. Cependant, la complexation des
Électroattracteur Électrodonneur
ligands AMOX avec les centres métalliques Zn(II), Al(III) et B(III) donne des caractéristiques
AIE au complexe. La nature du ligand et du métal, la géométrie du complexe, la morphologie à
l’état solide et les interactions avec l’environnement sont tous des facteurs très importants qui peuvent avoir un impact majeur quant aux propriétés de photoluminescence observées dont l’AIE. La complexation avec les centres métalliques choisis a permis d’observer trois différents types de AIE :
• Aggregation-induced emission (AIE régulière): Phénomène ou les molécules sont non émissives en solution et deviennent émissives à l’état solide (agrégat).
• Aggregation-induced emission enhancement (AIEE): L’émission peut aussi être augmentée suite à l’agrégation moléculaire soit le cas d’une molécule peu émissive en solution et fortement émissive à l’état solide (agrégat).
• Crystallization-induced emission enhancement (CIEE): C’est une catégorie de l’AIE ou les molécules sont plus fortement émissives lorsqu’elles se retrouvent avec une morphologie cristalline plutôt qu’amorphe.
Les centres métalliques choisis ont en commun leur caractère électronique inerte. Le Zn(II) est un métal d10 ce qui veut dire que ses orbitales d sont remplies et aucune transition électronique
venant du métal ou vers le métal ne devraient pas être observée dans le domaine du visible. Dans le cas de l’Al(III) et du B(III) ils ont la configuration électronique du néon et de l’hélium respectivement, tous les deux des éléments très stables et inertes. Cela veut dire que les transitions électroniques observées seront surtout déterminées par la nature du ligand.11
Toutefois, la géométrie du complexe qui est en partie déterminée par le centre métallique a aussi un grand impact quant au propriétés photo-physiques observées. La formation des complexes apporte aussi de la rigidité et de la stabilité au ligand ce qui a un lien direct avec les caractéristiques AIE observées. Tous les complexes présentés dans ce mémoire sont fluorescents et ceci s’explique par le type de métaux choisis. Utiliser des métaux abondants diminue les coûts de production et aide à la commercialisation d’une technologie OLED plus respectueuse de l’environnement.12
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Les objectifs de cette recherche (maitrise en chimie)
L’objectif de ma recherche de maitrise était de trouver des nouveaux luminogènes AIE à base de ligands hydroxyamidines qui pourraient apporter une solution aux défis présentés à la section 1.1.5 de ce mémoire. En résumé les objectifs sont donc les suivants :
1. Synthétiser des pigments bleus stables pour dispositifs OLED.
2. Synthétiser des pigments dont l’émission recouvre complètement le domaine du visible pour dispositifs WOLED.
3. Synthétiser des pigments possédant une bonne solubilité pour utiliser la méthode de fabrication par solution qui est moins couteuse en énergie et en matériel (Solution processed OLED).
4. Synthétiser des pigments qui ne requiert pas de dopage pour simplifier la fabrication de la couche d’émission dans les dispositifs.
Abréviations
J’ai décidé d’employer dans rédaction de ce mémoire quelques abréviations en langue anglaise. La motivation de mon choix est justifiée par le fait que les abréviations équivalentes en langue française ne sont pas très connues du milieu scientifique ni du grand publique. Cette décision donc été prise dans le but de permettre au lecteur de comprendre et suivre le texte plus facilement avec les terminologies communément utilisées dans la littérature scientifique.
Voici un guide des mots dont il est question avec les abréviations correspondantes en anglais et en français :
English Francais
Light-emitting diode LED Diode électroluminescente DEL
White light-emitting diode WLED Diode électroluminescente à
lumière blanche DELB
Organic light-emitting diode OLED Diode électroluminescente organique DELO
White organic light-emitting
diode WOLED organique à lumière blanche Diode électroluminescente DELOB
Aggregation-caused
quenching ACQ
L’auto-désactivation de
l’émission par agrégation ADEA
Aggregation-induced
emission AIE
Émission induite par
agrégation EIA
Aggregation-induced
emission enhancement AIEE
Émission améliorée par
agrégation EAA
Crystallization-induced
emission enhancement CIEE
Émission améliorée par
cristallisation EAC
Liquid-crystal display LCD Affichage à cristaux liquides ACL
Compact fluorescent lamp CFL Lampe fluorescente compacte LFC
Thermally activated delayed
fluorescence TADF
Fluorescence retardée activée
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