C ARACTERISATION DES PROPRIETES RHEOLOGIQUES

Le comportement viscoélastique des mélanges est étudié par des mesures en rhéologie dynamique, en fluage et en élongation. Ces mesures ont toutes été réalisées sur un rhéomètre Anton Paar MCR301.

4.1 R

L’Anton Paar MCR301 est initialement un rhéomètre à contrainte imposée. Il a cependant été également utilisé en mode « déformation imposée » où une déformation sinusoidale de faible amplitude est appliquée et la contrainte résultante mesurée. Les tests ont été effectués sur des géométries de type plan-plan avec des plateaux de 8 mm diamètre. Cette faible taille de plateau a permis l’étude des mélanges directement en sortie du mélangeur interne, évitant ainsi des étapes de mise en forme par pressage ou calandrage qui pourraient induire des modifications de structures et de propriétés. Les échantillons ont été placés entre les plateaux et l’entrefer ajusté entre 0,5 et 0,8 mm. Ils sont ensuite maintenus dix minutes dans cet entrefer pour permettre la mise en température de l’échantillon et la stabilisation de la force normale avant le début du test.

Des balayages en temps, réalisés à 100 °C et 3 % de déformation imposée ont permis de tester la stabilité des mélanges à ces températures pendant une durée de 2 h. La Figure 43 montre les modules G’ et G’’ du BR pur lors du balayage en temps. Les modules restant constants pendant ce balayage, l’ensemble de mesures rhéologiques présentées par la suite a été effectué à 100 °C ou 80 °C.

Des balayages en déformation ont également été réalisés sur les mélanges à 80 °C et 1 rad/s, entre 0,1 et 150 % de déformation. Ces balayages ont permis de déterminer le domaine linéaire dont la limite est observée par la diminution des modules de conservation G’ et de perte G’’. Ce domaine est dépendant de la fréquence dont la diminution entraine une augmentation de l’étendue du domaine. Les mesures de balayage en déformation ont ainsi permis la détermination de la valeur de la déformation à appliquer pour les mesures en balayage en fréquences afin de rester dans le domaine linéaire. Au vu des résultats présentés en Figure 44, les balayages en fréquences ont été par la suite effectués à 3 % de déformation. Ces mesures ont été réalisées sur les échantillons à 80 °C ou 100 °C de 0,01 à 100 rad/s.

73 Figure 43 : Modules de conservation et de perte du BR pur lors d’un balayage en temps à 100 °C (déformation :

3 %, fréquence : 0,1 rad/s)

Figure 44 : Modules de conservation et de pertes du BR pur et du mélange BR_20pce_ref_R155_50rpm en fonction de la déformation (80 °C, 1 rad/s)

Le comportement viscoélastique peut être représenté à partir de modèles élémentaires caractéristiques des lois de comportement simples :

- Loi de Hooke (comportement purement élastique) représentée par l’analogie mécanique d’un ressort de raideur G

- Loi de Newton (comportement purement visqueux) représentée par l’analogie mécanique d’un amortisseur de viscosité 

1.0E+04 1.0E+05 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Mo d u le s (Pa) Temps (s) G' G'' 1.E+04 1.E+05 1.E+06 0.1 1 10 100 1000 Mo d u le s (Pa) Déformation (%) G' (BR pur) G'' (BR pur) G' (BR_20pce_ref_R155_50rpm) G' (BR_20pce_ref_R155_50rpm)

74 L’association de ces éléments mécaniques de base permet l’établissement de modèles décrivant les comportements observés, tels que ceux de Maxwell généralisé caractérisé par les (Gi, i) ou de Kelvin-Voigt généralisé caractérisé par les (Ji, i). L’ensemble des valeurs (Gi, i) et (Ji, i) représente respectivement les spectres des temps de relaxation et de retardation du matériau. Le spectre des temps de relaxation a été déterminé à partir des modules G’ et G’’ mesurés lors des balayages en fréquences. Pour cela, un logiciel développé au laboratoire a été utilisé pour l’extraction des spectres de temps de relaxation. Les temps de relaxation moyens en nombre (n) et en masse (w) ont été calculés à partir des Équation 15 et Équation 16.



= ∑ 𝐺



∑ 𝐺



= ∑ 𝐺



∑ 𝐺



4.2 F

Lors des essais de fluage, une contrainte en cisaillement fixe est appliquée au matériau tandis que la déformation qui en résulte est mesurée. La complaisance de fluage, correspondant au rapport entre la déformation et la contrainte imposée, soit l’inverse d’une rigidité, est calculée au cours du test. Les mesures de fluage permettent notamment l’obtention des valeurs de viscosité aux temps longs, plus difficiles à obtenir en balayage en fréquences.

Des balayages en contraintes des mélanges entre 1 et 8000 Pa ont mis en évidence la stabilité des modules dans cette gamme de contraintes imposées. Les mesures de fluage, effectuées sur les mélanges en sortie de mélangeur interne ont alors été réalisées à 1000 Pa et 100 °C pendant 1200 s. Afin de déplacer le spectre des temps de retardation et ainsi de pouvoir étudier le comportement des mélanges à des temps plus longs, certains échantillons ont été gonflés dans du trichlorobenzène (TCB). Les échantillons sont imprégnés à hauteur de 85 % volumique de TCB pendant 10 jours. Une fois gonflés, les échantillons sont placés entre des plateaux de 8 mm striés et des mesures de fluage sont effectuées à 25 °C et 50 Pa. L’air comprimé utilisé pour la convection du four est coupé afin d’éviter l’élimination du TCB lors du test.

Les barres d’erreurs ajoutées aux données de fluage et de manière plus générale à l’ensemble des données rhéologiques, ont été déterminées à partir des écarts types des séries de données. Il a été choisi de représenter les barres d’erreurs avec une longueur totale de 2 écarts types (moyenne ± un écart type).

4.3 M

Ces mesures ont également été réalisées sur le rhéomètre Anton Paar à l’aide du module SER-HV. Ce module est composé de deux cylindres rotatifs sur lesquels un échantillon rectangulaire est fixé

75 (Figure 45). La mise en forme de l’échantillon sous presse a été nécessaire pour obtenir un barreau d’environ 0,7 mm d’épaisseur, 2 cm de long et 1 cm de large. Ces échantillons ont donc été découpés à partir d’une plaque de mélange réalisée sous presse à 100 °C pendant 45 min. En sortie de la presse, les plaques ont été maintenues sous un poids pendant 1 semaine pour permettre la relaxation du matériau.

Une fois positionné sur les cylindres, l’échantillon est mis en température pendant 2 min avant le lancement du test. Les cylindres entrent alors en mouvement, en rotation inversée, entrainant l’étirement uniforme de l’échantillon. Les essais d’élongation ont été réalisés à 100 °C avec une vitesse d’élongation constante de 0,5 s-1, proche des taux d’élongation imposés en entrée de filière lors de l’extrusion des mélanges.

Figure 45 : Photographie du dispositif SER-HV