Les biocathodes (He et Angenent 2006)

Dans la quête d’un catalyseur adéquat pour la réduction de l’oxygène, la recherche s’est tournée vers l’utilisation des biocathodes. Il existe des bactéries qui organisées en biofilms sur la surface d’une cathode sont capables d’en extraire des électrons pour assurer la réduction de l’oxygène ou de composés organiques ou minéraux dissous dans le milieu tel que les nitrates ou les sulfates. On parle dans ce cas de biocathodes (Hong et al. 2009).

Les biocathodes présentent plusieurs avantages par rapport aux cathodes abiotiques à savoir:

les coûts de conception et d’opération réduits: la présence de catalyseurs métalliques ou de médiateurs artificiels est inutile puisque les micro-organismes jouent ce rôle;

la durabilité des PACMs améliorée: les problèmes d’empoisonnement du catalyseur platine ou de consommation et de réapprovisionnement de médiateurs artificiels sont éliminés;

certains micro-organismes, à l’exemple des algues, peuvent aussi être utilisés pour produire de l’oxygène grâce aux réactions de photosynthèse, permettant ainsi d’éviter l’approvisionnement externe en oxygène (Lewis 1966);

dans certains cas, les biocathodes permettent de réaliser des réactions d’intérêts telles que:

o les processus de nitrification/dénitrification : les bactéries éliminent l’azote des eaux usées par deux processus biologiques successifs à savoir la nitrification au cours de laquelle l’ammonium (NH4+) est transformé en nitrates (NO3-) et la

dénitrification qui consiste à la réduction du nitrate en azote gazeux (N2) (Puig et al. 2011; Zhang et He 2012);

o les processus de biorémédiation : les micro-organismes sont utilisés pour éliminer ou neutraliser des contaminants spécifiques dans l’environnement (Banwart et al. 2007; Strycharz et al. 2010; Aulenta et al. 2012);

o les processus de biominéralisation : les micro-organismes favorisent la précipitation de certains minéraux à la surface des électrodes (Rhoads et al. 2005; Nguyen et al. 2007). Par exemple, l’extraction des minerais du fer et du manganèse par réduction microbienne du Fe(III) ou du Mn(IV) (Lovley 1991);

o les processus de synthèse: les micro-organismes sont utilisés pour synthétiser des produits d’intérêt dans les cellules électrochimiques via de l’énergie électrique fournie au système (Flynn et al.2010; Steinbusch et al. 2012).

Dans tous ces exemples les bioréacteurs travaillent en mode électrolyseur. Nous ne nous appesantirons donc pas sur cet aspect des biocathodes car nous choisissons de ne décrire que celles utilisables dans les PACMs.

Généralement, les biocathodes utilisées dans les PACMs sont classées en aérobies ou anaérobies en fonction de l’accepteur terminal d’électrons.

I.3.5.1. Biocathodes en milieux aérobies (Lovley 2006a; He et Angenent 2006; Schamphelaire et al. 2008)

Les premières biocathodes aérobies sont issues des travaux effectués dans le domaine de la corrosion marine où la catalyse de la réduction de l’oxygène était étudiée depuis de nombreuses années. Lorsque des électrodes en acier inoxydables sont immergées dans des eaux de mer aérobies, le biofilm développé à la surface augmente la vitesse de réduction de l’oxygène. Les électrons nécessaires à cette réaction proviennent de la surface du métal, causant ainsi une augmentation du potentiel libre de celui-ci. La conséquence peut être une rupture de la couche d’oxydes protectrice de l’acier et finalement une augmentation des phénomènes de corrosion (Bergel et al. 2005). Le concept a été testé dans l’élaboration d’une pile totalement microbienne en milieu marin dans laquelle la flore microbienne anaérobie des sédiments marins est exploitée à l’anode et un biofilm microbien aérobie développé à la cathode sert de catalyseur de la réduction de l’oxygène. La PACM est capable de produire en laboratoire une densité de courant supérieure à 140 mA.m-2 et une densité de puissance de 23 mW.m-2 (Dumas et al. 2007). Il a été prouvé que seul le biofilm est responsable de la réaction catalytique car l’élimination du biofilm de la surface de l’électrode entraîne la disparition totale du courant (Dumas et al. 2008b,). La puissance de la pile est passée à 100 mW.m-2 lorsque l’anode qui était précédemment en acier inoxydable a été remplacée par du graphite (Dumas et al. 2008d).

D’autres études sur des biocathodes catalysant la réduction de l’oxygène ont été réalisées dans des milieux pauvres en sel avec des électrodes autres que l’acier inoxydable (Schamphelaire et al. 2008).

Les mécanismes qui expliquent la corrosion bactérienne aérobie sont variés. Certaines études concernant les piles microbiennes mettent à profit des mécanismes faisant intervenir le manganèse ou le fer. Dans le premier cas, des bactéries mangano-oxydantes oxydent les ions manganese Mn2+ en MnO2 (Figure 9), qui se réduisent ensuite à la cathode

pour donner Mn2+ (Rhoads et al. 2005). De même, dans le cas du fer, des bactéries ferro-

oxydantes oxydent les ions ferreux Fe2+ en ions ferriques Fe3+ qui se réduisent ensuite à la cathode (Heijne et al. 2006). Dans les deux cas les ions métalliques sont biologiquement recyclés en donnant leurs électrons à la cellule bactérienne. Ces électrons sont ensuite transférés à l’oxygène.

Figure 9: Mécanisme de transfert indirect entre les bactéries (A) mangano-oxydantes (Rhoads et al. 2005) et (B) ferro-oxydantes (Heijne et al. 2006)

I.3.5.2. Biocathodes en milieux anaérobies

En l’absence d’oxygène, d’autres composés tel que les nitrates, les sulfates, le fer, le manganèse, le selenate, l’arsenate, l’urinate, le fumarate et le dioxyde de carbone peuvent être réduits et fonctionner comme accepteurs terminaux d’électrons. Sur la base des potentiels redox, le fer, le nitrate et le manganèse ont des propriétés électrochimiques proches de celles de l’oxygène. Ils sont donc des accepteurs terminaux d’électrons interessants dans les PACMs (He et Angenent 2006).

Le Tableau 2 présente quelques couples redox, leur potentiel standard ainsi que les réactions possibles au niveau de biocathodes.

Couples redox Potentiels redox (V/ESH) Reactions redox CO2/glucose CO2/formate H+/H2 Ferredoxin ox/red NaD+/NaDH CO2/acétate S0/H2S CO2/CH4 SO42-/H2S Pyruvate/Lactate Fumarate/Succinate Cytochrome box/red Ubiquinone/UbiquinoneH2 CytochromeCox/red Fe(CN)63-/Fe(CN)64- NO3-/NO2- NO2-/NH4 + MnO2/Mn 2+ Fe3+/Fe2+ 1/2O2/H2O -0,43 - 0,43 - 0,42 -0,42 -0,32 -0,28 -0,274 -0,22 -0,22 -0,185 +0,033 +0,075 +0,1 +0,254 +0,36 +0,43 +0,44 +0,60 +0,771 +0,84 6C02 + 24H+ + 24e- C6H12O6 + 6H20 C02 + 4H+ + 4e- CH2O2 + H2O 2H+ + 2 e- H2

Ferredoxin(Fe3+) + e- Ferredoxin (Fe2+) NaD+ + H+ + 2 e- NaDH 2CO2 + 8H + + 8e- C2H4O2 + 2H2O S + 2H+ + 2 e- H2S CO2 + 8H+ + 8e- CH4 + 2H2O SO42- + 10 H+ + 8e- H2S + 4 H20 Pyruvate2- + 2H+ + 2e- Lactate2- Fumarate2- + 2H+ + 2e- Succinate2- Cytochromeb(Fe3+) + e- Cytochromeb(Fe2+) Ubiquinone + 2H+ + 2 e- Ubiquinone H2

Cytochrome b(Fe3+) + e- Cytochrome b(Fe2+) Fe(CN)63- + e- Fe(CN)64- NO3- + 2H+ + 2 e- NO2- + H2O NO2 - + 8H+ 6e- NH4+ + 2H2O MnO2(s) +4H+ 3e - Mn2+ + 2H2O Fe3+ + e- Fe2+ O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

Tableau 2: Quelques couples, potentiels standards et réactions redox pouvant avoir lieu aux électrodes de PACMs à pH 7 (Rabaey et Verstraete 2005; He et Angenent 2006; Schroder 2007).

Bien que l’utilisation de sulfate comme accepteur final d’électrons soit moins

avantageuse d’après les valeurs de potentiels redox, des recherches sur les biocathodes à base de sulfate ont été effectuées (Lovley 2006a; Ryckelynck et al. 2005). Généralement, dans ces biocathodes le sulfate n’accepte pas directement les électrons de la cathode car il y’a une étape intermédiaire qui est la réduction en sulfure. D’autres composés ont été réduits dans des biocathodes anaérobies à l’exemple du nitrate en di-azote (Ho Il Park et al. 2005) et du dioxyde de carbone en méthane (Park et al. 1999).