Estudos da aplicação de zeólitas na conversão do furfural à γ-valerolactona, cresceu significantemente nos últimos anos, como pode ser observado no histórico do banco de dados da Scopus (Elsevier), representado na Figura 17-a. Por outro lado, na Figura 17-b se mostra que é muito pequeno o número de trabalhos relacionados com a incorporação de háfnio em zeólitas. Os trabalhos mais relevantes relacionados à reação proposta, utilizando catalisadores contendo ácidos de Lewis gerados pela incorporação isomórfica de metais (IV), nas vacâncias de alumínio, são discutidos a seguir.
Figura 17: Histórico de artigos publicados segundo o banco de dados Scopus (Elsevier): (a) γ-valerolactona;
(b) háfnio em zeólitas.
Bui et al. (2013) avaliaram a utilização de zeólitas contendo sítios ácidos de Brønsted e/ou Lewis na conversão de furfural a γ-valerolactona utilizando um reator batelada. Nesse trabalho, foram sintetizadas zeólitas beta sem alumínio (sílica pura) contendo sítios ácidos de Lewis pela incorporação de pequenas quantidades de Zr na estrutura (Si/Zr = 127) e, também, nanoestruturas Al-MFI (Si/Al = 17) contendo sítios de Brønsted. Os autores avaliaram razões ótimas entre esses tipos de sítios ácidos para um maior rendimento à γ-valerolactona, esclarecendo como cada tipo de sítio atua nas diversas fases da reação. Em uma reação
one-pot, o uso simultâneo de ambos catalisadores permitiu rendimentos de furfural a GVL próximos à 70%,
após 24 horas de reação.
Tang et al. (2015) sintetizaram zeólitas beta mesoporosas (Meso-Beta) com incorporação isomórfica de Zr por uma estratégia de tratamentos pós-síntese. Os autores primeiramente realizaram desaluminização parcial da zeólita utilizando ácido oxálico e, em seguida, um tratamento básico de dessilicalização para
desaluminização intensa com ácido nítrico, gerando uma zeólita isenta de alumínio (Meso-Si-Beta). Finalmente, Zr organometálico foi incorporado na estrutura nas vacâncias “T”, utilizando tratamento em fase sólida com o precursor Cp2ZrCl2 seguido de calcinação. A zeólita Meso-Zr-Beta foi avaliada na reação
de abertura de anel de óxido de estireno com anilina para a produção seletiva de 2-fenil-2-(fenilamino)etanol. A incorporação de Zr na estrutura da zeólita beta otimizou o material em relação à acidez de Lewis, se mostrando mais eficiente na aminólise de epóxidos, em comparação com as zeólitas análogas com Sn e Ti. Koehle e Lobo (2016) avaliaram as propriedades catalíticas de zeólitas beta contendo estanho, zircônio ou háfnio no mecanismo de reação MPV em fase líquida para a conversão de furfural, utilizando um reator contínuo. As zeólitas com Sn, Zr ou Hf incorporados na estrutura foram preparados por síntese, levando 14 dias para a preparação do catalisador com Sn e 20 dias para os catalisadores com Zr e Hf. Nesse trabalho, os autores realizaram estudos cinéticos utilizando um microreator em escala laboratorial em M(IV)-Beta na conversão do furfural a álcool furfurílico. Foi concluído que a Hf-beta apresentou a maior taxa de reação, bem como a menor energia de ativação. Segundo esses autores, apesar de tamanhos atômicos similares entre Zr e Hf, os melhores resultados da Hf-beta foram atribuídos à aparente menor energia de ativação da Hf- beta em relação a Sn-beta e Zr-Beta (49,6, 60,4 e 60,7 kJ mol-1, respectivamente).
Song et al. (2017) prepararam utilizando múltiplas etapas de pós-síntese, zeólitas hierárquicas do tipo Meso-Zr-Al-Beta, conseguindo um sólido contendo sítios ácidos de Lewis e de Brønsted, além de mesoporosidade intracristalina. Nesse trabalho, os autores realizaram tratamentos de dessilicalização para a criação de mesoporos, seguido de desaluminização para geração de defeitos na estrutura e finalmente a incorporação em estado sólido de Zr, a partir de seu precursor metálico. Os autores relataram um rendimento de 95 % formação da GVL partindo do furfural, após 24 horas de reação a 393 K.
Rojas-buzo, Garc e Corma (2018) avaliaram a utilização de estruturas organometálicas altamente porosas (MOFs) à base de Zr e Hf, em várias reações MPV relacionadas aos compostos abordados neste trabalho. Em todas reações analisadas, os catalisadores à base de Hf apresentaram melhores performances do que os à base de Zr. Por fim, os autores apresentaram bons resultados na conversão de quatro etapas do furfural a γ-valerolactona, utilizando Al-Beta como sólidos ácidos de Brønsted.
Pandu et al. (2019) avaliaram a utilização de um catalisador de natureza ácida bifuncional na conversão
one-pot do furfural a GVL. Esse catalisador foi desenvolvido ancorando heteropoliácido (HPA) na zeólita
Zr-Beta. Os catalisadores foram preparados por método pós-síntese, realizando um tratamento de desaluminização na Al-Beta, seguido da incorporação de Zr no estado sólido e posterior impregnação do HPA. Os autores relataram que o uso de HPA como o provedor de sítios ácidos de Brønsted na Zr-Beta é
um método eficiente para a presença de ambos sítios ácidos isolados no mesmo catalisador. Foi reportado um desempenho catalítico de 70 % molar GVL a 433 K após 24 h.
Diante das informações obtidas da literatura, fica evidente que o ajuste da proporção de sítios ácidos de Lewis e Brønsted representa um fator chave na correta promoção do mecanismo de reação MPV e das outras etapas do mecanismo reacional global da conversão de furfural a γ-valerolactona. Porém, verificam- se dificuldades de sintetizar um único material que contenha uma proporção otimizada desses sítios. Dentre essas dificuldades, pode se destacar em particular, o fato de ainda ser pouco estabelecida a eficiente incorporação isomórfica pós-síntese de Hf na estrutura de zeólitas e, assim, poder determinar a proporção ótima de sítios ácidos de BrØnsted e de Lewis que resulte em maiores rendimentos a GVL na conversão em