Bilan des caractérisations des matériaux seuls

Les observations menées dans cette partie sur le 316L et le Fe-9Cr-1Mo seuls permettent de mettre en évidence les différences de microstructures et duretés liées à l’utilisation de la DED-LB ou de la PBF-DED-LB.

Pour le 316L, l’utilisation de la PBF-LB produit une structure de solidification plus fine qu’en DED-LB, ce qui conduit à une dureté plus élevée. De plus, il a été montré dans la littérature que les matériaux produits par PBF-LB présentaient des structures de dislocation particulières participant à cette augmentation des propriétés mécaniques [20]. Enfin, le 316L PBF-LB présente une orientation cristallographique préférentielle très marquée de type <011>//DF. L’acier Fe-9Cr-1Mo est beaucoup plus sensible au changement de procédé que le 316L. Le procédé de DED-LB permet d’obtenir la microstructure martensitique usuelle pour cet acier, mais de manière inattendue, le procédé PBF-LB conduit à une microstructure ferrito-martensitique alors que la vitesse de refroidissement est plus élevée par ce procédé. Les mesures de dureté en DED-LB montrent une augmentation progressive en fonction de la hauteur dans le mur, cette augmentation est liée à l’effet de recuit induit par les nombreux passages du laser lors de la construction. En PBF-LB, la microstructure ferrito-martensitique conduit à une plus grande dispersion des mesures de dureté. Quel que soit le procédé, le traitement thermique de revenu permettra d’abaisser globalement la dureté de la martensite. Un scénario permettant d’expliquer les différences entre les microstructures obtenues en DED-LB et PBF-DED-LB est proposé dans ce chapitre, sur la base du calcul de la séquence de solidification et de l’évolution de la taille d’un nouveau grain austénitique formé lors du refroidissement, en fonction de la vitesse de refroidissement. Ce scénario montre que les germes d’austénite peuvent avoir plus de difficulté à se former en PBF-LB du fait des ségrégations chimiques fortes entre les cellules de solidification. Les nouveaux grains d’austénite n’ont ensuite pas le temps de croitre en PBF-LB, au contraire de la DED-LB où le temps de passage dans le domaine austénitique est plus long. Il est à noter que ces calculs montrent que l’apparition de ferrite δ dans les aciers martensitiques en PBF-LB est très sensible à la vitesse de refroidissement, mais aussi à la composition chimique. En effet, la composition chimique contrôle à la fois la séquence de solidification et la taille du domaine austénitique, et donc le temps passé dans le domaine austénitique au refroidissement. De

cette manière, Vuunam et al. ont montré qu’avec des paramètres de fabrication constants il était possible d’augmenter la proportion de ferrite δ dans le 17-4PH (acier martensitique durci par précipitation) en augmentant le rapport initial Creq / Nieq dans la poudre [57]. Ces auteurs obtiennent un matériau avec 90 % de ferrite pour un rapport Creq/Nieq de 2,81, ce qui est proche de celui du Fe-9Cr-1Mo utilisé ici (Creq/Nieq = 3,0). Dans leur expérience, l’énergie surfacique utilisée est vraisemblablement plus réduite (autour de 5 J/mm² contre 10 J/mm² ici), ce qui conduit à une vitesse de refroidissement pouvant être deux à trois fois plus élevée dans leur procédé (voir Figure 3.12).

Une composition plus alphagène facilite le maintien de la ferrite delta, par exemple Gao et al. [50] obtiennent dans un Fe-9Cr-1W des fractions élevées de ferrite delta (autour de 30 %) pour des vitesses de refroidissement beaucoup plus faibles (102 °C/s) car leur alliage contient deux fois moins de carbone que celui utilisé dans la thèse. Une légère variation de composition chimique peut aussi modifier la séquence de solidification rapide et permettre l’apparition de l’austénite en fin de solidification, ce qui facilite ensuite la disparition de la ferrite δ comme c’est le cas pour le Fe-9Cr-1W de Sam et al. [58].

Ces observations faites sur des matériaux massifs obtenus par fabrication additive peuvent être mises en parallèle d’observations plus locales dans les ZAT de soudures, où il arrive d’observer de la ferrite δ. Plusieurs études ont été conduites par le passé par différents auteurs afin de comprendre la formation et le maintien de la ferrite δ dans les ZAT, le résultat de ces études confirme les tendances observées ici en fabrication additive. Par exemple, Hertzman et al. [55] avaient identifié un lien entre les paramètres de soudage et la fraction de ferrite δ, tandis que plus récemment Hsieh et al. [51] ont montré que l’augmentation du taux d’azote ou la diminution de la vitesse de refroidissement permettait de réduire le taux de ferrite δ dans les ZAT d’aciers duplex.

Au final, cette étude montre qu’il existe de nombreuses analogies dans le Fe-9Cr-1Mo entre les microstructures rencontrées dans la poudre, en fabrication additive et aussi en soudage. Le temps passé dans le domaine austénitique lors du refroidissement contrôle la formation de la microstructure martensitique. Une étude fine de la poudre initiale peut permettre d’identifier une sensibilité de l’alliage utilisé à la vitesse de refroidissement, et éventuellement de déterminer l’ordre de grandeur de la vitesse de refroidissement critique menant à la formation de ferrite δ. Les calculs présentés précédemment peuvent aussi permettre d’anticiper, à partir de la composition chimique, la formation ou non de ferrite δ en fabrication additive en fonction des paramètres utilisés. Le contrôle de la microstructure des aciers martensitiques en fabrication additive passe donc nécessairement par un contrôle précis du couple composition chimique/paramètres de fabrication.

Les caractérisations conduites précédemment sur le 316L et le Fe-9Cr-1Mo ont montré les différences et la complexité qui pouvaient exister dans les microstructures obtenues en fabrication additive par rapport à des microstructures de produits forgés ou frittés plus conventionnels. Dans la suite de l’étude, l’objectif est de mélanger ces deux matériaux pour faire varier graduellement la composition chimique depuis celle du 316L vers celle du Fe-9Cr-1Mo, et d’observer l’effet de ces changements de chimie sur les propriétés et les microstructures.

3.3 Caractérisation de matériaux à gradient 316L  Fe-9Cr-1Mo

3.3 C

316LF

-9C

-1M

La possibilité d’injecter la poudre directement dans le bain fondu créé sous le laser en DED-LB, permet d’utiliser cette technique pour former des alliages différents à partir d’un même stock de plusieurs poudres. Certains auteurs profitent de cette possibilité pour explorer de nouvelles compositions d’alliages et étudier l’impact de l’ajout d’un ou plusieurs éléments à une composition de départ. Cela peut être conduit par exemple sur des aciers [59], [60], ou encore dans les alliages à haute entropie [61]. L’utilisation d’un changement rapide de composition peut être souhaitable lorsque la transition dans les propriétés recherchées doit également être rapide, comme dans la fabrication de bi-matériaux, magnétiques d’un seul côté [62]. Pour limiter le risque de fissuration il peut être nécessaire d’introduire une transition progressive, par exemple dans le cas de matériaux réputés non-soudables comme le titane et l’acier [9]. Dans la littérature, des gradients entre un matériau ferritique ou martensitique et l’autre austénitique ont également été construits avec succès [10]–[12], [39], [40], [63].

Cette étude s’inscrit dans la lignée de ces travaux, le but ici est d’étudier l’effet du taux de dilution sur la chimie et de comprendre les variations de microstructure et de dureté dans la zone de gradient. La possibilité de fabriquer des matériaux à gradient par PBF-LB est également étudiée, bien que la machine utilisée ne permette pas un contrôle fin de la composition dans le gradient.

Le Tableau 3.5 permet d’illustrer les variations de chimie attendues dans le gradient, la composition massique de chaque mélange de poudre est calculée directement avec la proportion de chaque matériau. Ces calculs restent approximatifs par rapport au mélange et à la composition réelle finale, mais ils permettent de se rendre compte de l’évolution de chimie rapide attendue sur les quelques millimètres du gradient. Le rapport Creq/Nieq peut aussi être utilisé pour représenter la composition de la couche. Le Cr équivalent et le Ni équivalent sont définis à partir des compositions massiques comme suit :

(Cr)eq = (%Cr) + 1,5 (%Si) + (%Mo) + 0,5 (%Nb) + 2 (%Ti) (Ni)eq = (%Ni) + 0,5 (%Mn) + 30 (%C) + 30 (%N)

À partir de ces compositions calculées, il est possible de déterminer les points de changement de phase à l’équilibre pour chaque mélange possible entre le 316L et le Fe-9Cr-1Mo. On peut alors tracer un diagramme pseudo-binaire 316L/Fe-9Cr-1Mo donnant les domaines d’existence à l’équilibre de chaque phase en fonction de la température et de la fraction de Fe-9Cr-1Mo (Figure 3.21). Sur le diagramme Figure 3.21, la composition à gauche représente le 316L (fraction de Fe-9Cr-1Mo égale à zéro), on y retrouve le diagramme de phases calculé au chapitre 1 avec un large domaine austénitique. La composition à droite représente le Fe-9Cr-1Mo (fraction de Fe-Fe-9Cr-1Mo égale à 1), on y retrouve le domaine δ au début de la solidification et la température d’austénitisation autour de 800 °C. Les températures de transformation martensitique (Ms = 380 °C et Mf = 250 °C pour le Fe-9Cr-1Mo) ne sont pas représentées car c’est une transformation hors-équilibre, et ces températures sont inconnues pour la majorité des compositions du diagramme.

Ce diagramme nous montre un agrandissement du domaine δ et L+δ quand la fraction de Fe-9Cr-1Mo augmente, ce qui laisse penser qu’il sera plus facile de former et de maintenir de la ferrite δ jusqu’à la température ambiante, notamment en PBF-LB, avec des compositions proches de celles du Fe-9Cr-1Mo. Les températures Ae1 et Ae3 sont abaissées quand la quantité de Fe-9Cr-1Mo diminue, il faut donc s’attendre à obtenir un matériau s’austénitisant à plus basse température que le Fe-9Cr-1Mo dans la zone de gradient, et éventuellement à

obtenir une microstructure austénitique stable à température ambiante. Les températures de début et de fin de transformation martensitique Ms et Mf ne sont pas représentées ici, mais on peut supposer que celles-ci diminuent quand la quantité de Fe-9Cr-1Mo diminue, puisque les études sur les soudures 316L/Fe-9Cr-1Mo ont montré que Ms et Mf étaient abaissées dans la zone fondue où les deux matériaux sont mélangés [64] (Ms = 150 °C et Mf = -60 °C pour un mélange en zone fondue autour de 50/50). Ces différentes transformations de phases peuvent se révéler utiles pour mettre en évidence les changements de composition dans le gradient et le cycle thermique vu pendant la fabrication.

De la même manière, il est possible d’anticiper en partie les transformations pouvant se produire lors du traitement de revenu à 630 °C utilisé pour comparer avec les soudures. En dessous de 20 % de Fe-9Cr-1Mo, le matériau sera entièrement austénitisé, par contre entre 20 % et 80 % de Fe-9Cr-1Mo, l’austénitisation sera seulement partielle. Au-delà de 80 % de Fe-9Cr-1Mo, le traitement thermique ne provoquera pas de changement de phase.

316L

(% massique) (% massique) ^Fe-9Cr-1Mo

Éléments principaux % massique

Creq Nieq Creq / Nieq C Cr Mo Ni 100 0 0,016 17,6 2,4 12,5 21 13 1,6 80 20 0,034 15,9 2,1 10,0 19 11 1,7 60 40 0,052 14,3 1,8 7,6 17 9,3 1,8 40 60 0,070 12,6 1,6 3,9 15 7,4 2,0 20 80 0,088 11,0 1,3 0,35 13 5,5 2,4 0 100 0,106 9,3 1,0 0,22 11 3,6 3,0

Tableau 3.5 : Calcul de la composition chimique des éléments principaux en fonction de la fraction de 316L et de Fe-9Cr-1Mo.

3.3 Caractérisation de matériaux à gradient 316L  Fe-9Cr-1Mo

Figure 3.21 : Diagramme de phases simplifié 316L/Fe-9Cr-1Mo (calculé avec ThermoCalc TCFE5).

3.3.1 DED-LB

En DED-LB, deux jeux de paramètres différents ont été utilisés (voir Tableau 3.1), la puissance et la vitesse ont été gardées constantes, seul le débit de poudre a été changé pour atteindre une hauteur de couche donnée (soit 600 µm pour une dilution de 50 %, soit 200 µm pour une dilution de 80 %). Le but est de vérifier qu’il est possible d’obtenir un gradient de composition chimique plus ou moins progressif en fonction du mélange de poudre utilisé et du taux de dilution.

3.3.1.1 Contrôle de la chimie du gradient en DED-LB

Plusieurs types de gradients peuvent être fabriqués avec plus ou moins de couches de mélange de poudres en transition. En fonction des paramètres de fabrication utilisés, il est également possible de contrôler le taux de dilution, et donc le mélange, d’une couche sur l’autre. En fabrication additive, le taux de dilution représente la fraction de métal qui est refondue lors du montage de la couche suivante. Il peut être défini dans l’équation (3.10) :

𝑫𝒊𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏, 𝑫 =^𝒉𝒇 𝒉_𝟎⁼

𝒉𝟎− ∆𝒉

Avec h0 la hauteur de la couche précédente, hf la hauteur de la zone refondue de la couche précédente et Δh la hauteur de couche construite (voir Figure 3.22).

Figure 3.22 : Schéma de calcul du taux de dilution en fabrication additive.

En fonction des paramètres, il est théoriquement possible de contrôler l’aspect progressif ou non du gradient, et son étende (Figure 3.23). La composition de la couche n+1 par rapport à la couche n, peut être évaluée avec l’équation (3.11), en supposant une homogénéisation complète de la composition dans le bain de fusion, la concentration d’un élément chimique donné s’approxime avec la formule suivante :

𝑪_𝒏+𝟏= 𝑪_𝒏 × 𝑫 + 𝑪_{𝒑𝒓𝒐𝒋} × (𝟏 − 𝑫) (3.11)

Avec Cn et Cn+1 la composition des couches n et n+1, D le taux de dilution calculé avec (3.10), et Cproj la composition du mélange de poudre projeté pour la construction de la couche n+1. Le contrôle du taux de dilution via les paramètres de projection et celui de la composition de la poudre projetée permet de contrôler la chimie du gradient au niveau du changement de matériau.

Avec un jeu de paramètres menant à un fort taux de dilution comme par exemple sur la courbe D = 80 % Figure 3.23 (couches de 200 µm, dilution de 80 %), même en projetant une poudre composée à 100 % d’acier Fe-9Cr-1Mo directement sur un mur en 316L, il faut construire un grand nombre de couches avant d’atteindre la composition du Fe-9Cr-1Mo et le gradient de chimie est progressif. Dans ce cas, le gradient s’étend sur environ 4 mm et il n’est finalement pas nécessaire de projeter un mélange de poudre pour obtenir un gradient progressif. Avec un jeu de paramètres menant à un faible taux de dilution (exemple de la courbe D = 20 % Figure 3.23, couches de 800 µm, dilution de 20 %), le changement de composition est plus brutal et la composition du Fe-9Cr-1Mo est atteinte après 3 couches. Dans le cas de faible dilution, il peut être intéressant d’introduire différentes couches de transition en projetant un mélange des deux poudres. Dans le cas de la courbe D = 50 % en jaune Figure 3.23 (couches de 600 µm, dilution de 50 %), pour la couche construite sur le 316L on projette un mélange de 17 % d’acier Fe-9Cr-1Mo et de 83 % de 316L, les 4 couches suivantes sont construites ensuite en faisant varier le mélange Fe-9Cr-1Mo/316L afin d’obtenir un gradient plus progressif que celui de la courbe rouge. Il est donc possible en connaissant le taux de dilution de contrôler la composition chimique de chaque couche par le mélange de poudre projetée. Dans le cas où on souhaiterait éviter un domaine de composition donné (entre 14 % et 16 % de chrome par

3.3 Caractérisation de matériaux à gradient 316L  Fe-9Cr-1Mo construire une couche présentant une telle composition (conditions de la courbe D = 20 % dans cet exemple).

Figure 3.23 : Exemple de calculs d’évolution de la composition en chrome le long de gradients construits avec différents taux de dilution et différents nombres de couches de transition. Le taux de dilution de 80 % correspond au jeu de paramètres avec Δh = 200 µm, celui de 50 % au jeu de paramètres avec Δh = 600 µm, le cas à 20 % de dilution est un cas théorique non fabriqué ici.

3.3.1.2 Dilution de 50 %

Avec une dilution de 50 % d’une couche sur l’autre, les variations de microstructure et de chimie sont assez rapides si le changement de poudre est direct. Il est possible d’étaler ce changement de chimie et de microstructure en introduisant des couches de transition, en projetant un mélange des deux aciers. Dans cette étude, deux types d’échantillons à gradient avec une dilution de 50 % sont étudiés : des échantillons avec un changement de poudre direct entre le 316L et le Fe-9Cr-1Mo et des échantillons avec cinq couches de transition dont la chimie varie graduellement du 316L vers celle du Fe-9Cr-1Mo.

La Figure 3.24 montre une vue en coupe du plan parallèle à la direction de fabrication et à la direction de scan des deux échantillons. Une interface continue et sans défauts majeurs, entre les deux matériaux est obtenue avec cette méthode de fabrication. Quelques pores sont visibles du côté Fe-9Cr-1Mo et dans la zone de gradient, il serait possible de les éliminer en optimisant les paramètres de fabrication du Fe-9Cr-1Mo et dans la zone de gradient. Du côté 316L et du côté Fe-9Cr-1Mo, on retrouve l’austénite et la martensite, caractéristiques de ces aciers, décrites précédemment (voir 0 et 3.2.2). À l’interface entre les deux matériaux, une zone de l’échantillon n’est attaquée par aucun des deux réactifs, elle correspond à la zone de mélange des deux matériaux formés lors de la fabrication de l’échantillon. Ainsi, il est possible d’avoir une première estimation de l’étendue de cette zone de gradient et de voir l’effet de l’introduction de plusieurs couches de mélange. Comme attendu, avec un changement progressif de poudre, la zone de gradient non attaquée est beaucoup plus étendue qu’avec une transition directe.

Figure 3.24 : Caractérisation de matériaux à gradient (dilution 50 %) par

métallographie optique (attaque acide oxalique + réactif de Villela). (a) changement direct de poudre, (b) changement de composition progressif en 5 couches.

Ces caractérisations mettent en évidence l’effet de dilution évoqué dans la partie 3.3.1.1, malgré le changement direct de poudre (Figure 3.24 (a)), la première couche déposée sur le 316L n’est pas révélée, car sa composition est différente de celle des matériaux initiaux (Figure 3.25). Pour simplifier les observations dans cette partie, seules les variations de composition en Cr sont illustrées mais les autres éléments (Ni, Mo notamment) suivent la même évolution le long du gradient, à l’exception du C qui n’est pas mesuré par MEB-EDX et qui peut diffuser très rapidement aux températures de la fabrication. Dans le cas du changement direct de poudre (courbes rouges), le changement de composition s’effectue sur environ 550 µm. L’introduction de plusieurs couches de mélanges intermédiaires permet d’étaler cette zone de gradient en introduisant des paliers intermédiaires (courbes jaunes). Avec cinq couches intermédiaires, le changement de composition se fait sur environ 3 mm. On peut remarquer que le profil EDX ne présente pas de changement de composition aussi brutal que le profil calculé qui est en escalier. Cela est dû en particulier à la manière dont le profil est calculé : le calcul suppose que le taux de dilution, le débit des poudres et le mélange des poudres sont parfaitement connus et constants dans la couche construite. Expérimentalement la poudre Fe-9Cr-1Mo présente une granulométrie un peu trop fine pour le procédé DED-LB, le débit de cette poudre n’est pas aussi constant que celui du 316L, ce qui peut provoquer des écarts dans le débit (et donc dans le taux de dilution) et dans la composition projetée.

Néanmoins, Les profils calculés avec la méthode exposée en partie 3.3.1.1 reflètent assez bien les changements de composition observés.

3.3 Caractérisation de matériaux à gradient 316L  Fe-9Cr-1Mo

Figure 3.25 : Profils de composition expérimentaux mesurés par EDX comparés aux profils calculés en partie 3.3.1.1.

Un analyse plus fine par EBSD dans les différentes zones du gradient permet d’identifier les changements de microstructure associés à ces modifications de la chimie du matériau. Dans le cas d’un changement direct de poudre, la microstructure passe rapidement de l’austénite caractéristique du 316L (Figure 3.26, zone 1) à une microstructure majoritairement martensitique (Figure 3.26, zone 3). Le mélange des deux aciers dans la couche intermédiaire permet de former un mélange de martensite avec un peu d’austénite (Figure 3.26, zone 2). Le profil EDX (Figure 3.25) montre que la composition de cette zone de transition est autour de 14 %Cr, ce qui correspond au mélange 60 % de 316L et 40 % Fe-9Cr-1Mo (Creq/Nieq = 1,8). Pour cette composition chimique, le domaine austénitique est beaucoup plus large que pour