Bibliographie sur la synthèse du poly(acide vinylphosphonique) par voie

Dans cette partie, les voies de synthèse et le mode de polymérisation de l’AVP, ainsi que ses différentes propriétés et applications seront abordés.

2.1. Synthèse du poly(acide vinylphosphonique) à partir de l’acide

vinylphosphonique

Le P(AVP) a principalement été synthétisé par polymérisation radicalaire de l’AVP (Schéma 62).[207] L'autre possibilité pour obtenir le P(AVP) sera présentée dans la partie suivante, et consiste en la polymérisation d‘un ester de l’AVP suivie par l'hydrolyse du polymère formé. Il existe peu d’exemples d’étude du P(AVP) dans la littérature,[207a, 208] pouvant donner un aperçu sur le mécanisme de la polymérisation de l’ AVP et du mode de caractérisation du polymère formé. Récemment, il a été rapporté par Bingöl et al.[30a] que la polymérisation radicalaire de l’AVP procède par cyclopolymérisation de l’anhydride de l’AVP comme intermédiaire, qui peut être présent en équilibre avec l'acide libre (Schéma 63). Cette cyclopolymérisation mène à la formation de cycles à 5 ou 6 chaînons avec pour conséquence une faible régiosélectivité caractérisée par une proportion non négligeable d’additions tête-tête et queue-queue. Une fois le polymère formé et dilué en solution aqueuse

183 à la température ambiante, les structures de l’anhydride disparaissent et seule la chaîne principale témoigne de ces séquences d’addition pendant la polymérisation.

Une autre étude établie par Wegner et al.,[208] a montré que dans des conditions particulières de concentration en sel et de dilution, le P(AVP) et le sel de sodium du poly (acide acrylique) de même masse molaire ont le même volume hydrodynamique. Les auteurs ont ainsi établi que le P(AVP) pouvait être analysé en CES dans l’eau avec des étalons de P(AANa) avec une bonne précision.

Schéma 62. Les voies de synthèse du P(AVP)

Schéma 63. Mécanisme proposé de cyclopolymérisation impliquant l’anhydride de l’AVP.

La télomérisation[209] de l’AVP amorcée par un dérivé azoïque a été étudiée en présence de plusieurs agents de transfert de chaîne (CTAs), de fonctionnalités et réactivités différentes.[210] Parmi tous les agents de transfert potentiels testés comme l'acide

184 thioglycolique HO2CCH2S-H, le disulfure de dibenzyle C6H5SSC6H5, le 1,1,1-trichloroéthane H3CCCl3, l’acide trichloroacétique Cl3CCOOH et le bromotrichlorométhane Cl3CBr, seuls le CCl3Br a permis la télomérisation efficace de l’AVP. La réaction a été réalisée dans le DMF ou l'eau en présence d’AIBN ou de 4,4’-azobis(acide cyanovalerique) (ACVA) comme amorceur, respectivement. L’étude de la réaction a montré qu’elle suit une télomérisation radicalaire classique. La RMN 13C et l’analyse par spectrométrie de masse MALDI-TOF du polymère ont montré que les chaînes formées possèdent une structure générale CCl3(AVP)nBr, avec n compris entre 6 et 60, attestant de l’efficacité du procédé de télomérisation. D’autres résultats intéressants ont été obtenus par David et coll. [211]

lorsque l'iodure de perfluorohexyle C6F13I a été utilisé comme agent de transfert pour la télomérisation de l’AVP, avec l’AIBN comme amorceur dans le DMF. L’étude a démontré que la réaction n’est pas une polymérisation radicalaire contrôlée mais plutôt une réaction de télomérisation radicalaire.[211] Les télomères de formule générale C6F13(AVP)nI (20<n<30) ont été synthétisés et caractérisés. La stabilité thermique de ces oligomères d’AVP est plus élevée que ceux produits à partir de réactions de transfert avec CCl3Br.

2.2. Synthèse du poly(acide vinylphosphonique) à partir de diesters de l’acide

vinylphosphonique

Le poly(AVP) peut également être préparé par polymérisation du vinylphosphonate de bis(2-chloroéthyle) (Schéma 64a) en présence d’un amorceur tel que le peroxyde de dicumyle à 100◦C sous atmosphère inerte pendant 90 h .[212] En outre, le P(AVP) peut être synthétisé à partir dichloro vinylphosphonate (Schéma 64b) (P(DVP)). Le monomère précurseur est dissout dans le 1,1,1-trichloroéthane en présence d'AIBN. Le rendement de polymérisation est de 50-60% après 18 h de réaction à 70°C. Au lieu de cela, si la température est fixée à 70°C pendant 2 h, puis abaissé à 40-45°C pour 16-18 h, le rendement augmente à 85-90%. L’étape suivante consiste à hydrolyser le P(DVP) avec élimination d’HCl. L'analyse du produit final donne des rendements généralement de l’ordre de 85-90% en P(AVP), avec 10-15% de monomère résiduel.[213]

185

Schéma 64. Exemples de dérivés d’AVP utilisés pour la synthèse du P(AVP)

2.3. Propriétés du poly(acide vinylphosphonique) et applications

Le P(AVP) est l'un des polymères d’acide diprotique les plus simples et est comparable dans son utilisation et ses applications potentielles aux poly(acide acrylique) et au poly(acide vinylsulfonique). En effet, il a été montré récemment que le P(AVP), contrairement à d’autres polyélectrolytes qui présentent deux étapes différentes lors de la neutralisation, se comporte comme un monoacide ayant le second proton de l'unité monomère qui ne peut pas être ionisé en milieu aqueux et ceci a été mis en évidence via les courbes de dosage du P(AVP).[207a] Typiquement, le poly(acide vinylsulfonique) ainsi que le poly(acide acrylique) peuvent être considérés respectivement comme des polyélectrolytes forts et faibles, alors que le P(AVP) présente des propriétés intermédiaires.

Par ailleurs la structure et la mobilité locale des protons du poly(acide vinyl phosphonique), qui déterminent la conductivité de polymère, ont été étudiées par RMN à l'état solide. La formation de l’anhydride d'acide conduit à une diminution de la conductivité des protons ce qui est due à la diminution du nombre de porteurs de charge.[214] Le P(AVP) est un matériau hygroscopique et l'auto-condensation et la conductivité des protons ont été étudiées en fonction de l'humidité relative. L’auto-condensation limite la conductivité, car il réduit les sites acide phosphonique qui prennent part dans le transport de protons, mais il agit également comme une source de molécules d'eau. La teneur en eau à 150°C et 1 bar en atmosphère H2O est plutôt faible, limitant ainsi la conductivité à 10-3 S.cm-1.[215]

L’AVP et son homopolymère correspondant montrent diverses propriétés intéressantes, particulièrement en raison de la présence de la fonctionnalité acide dans sa structure. Parmi les premières applications, l’AVP a démontré son efficacité en tant qu’inhibiteur de corrosion dans les circuits d’eau de chauffage ou de refroidissement, en raison de sa capacité à empêcher la formation de CaSO4, CaCO3 et Ca3 (PO4)2.[216] Par

186 ailleurs, de nombreux polymères à base d’AVP (homopolymère ou copolymère) sont utilisés dans des nombreuses applications comme agents anti-tartre, dispersants, émulsifiants, modificateurs de surface, ou encore inhibiteurs de corrosion[217] dans la fabrication de membranes échangeuses de protons pour pile à combustible (PEMFC).[184] La fabrication des PEMFC s’effectue généralement à partir de (co)polymères porteurs de groupements acides sulfoniques tels que le Nafion®, le Flemion®, le Hyflon®, Dow®, ou BAMG3G®. En effet, grâce à leurs remarquables propriétés de stabilité thermique, chimique et oxydative et à l’acidité augmentée des fonctions acide sulfonique qui leur permettent d’assurer un transfert protonique efficace, ils satisfont à un cahier des charges particulièrement exigeant. Or, au-delà de 100°C, un assèchement de la membrane et des chutes de performances électrochimiques de la pile sont observées. Les groupements phosphoniques, de par la liaison (P=O), présentent un caractère très polaire. Par rapport à leurs homologues sulfonés, les polymères phosphonés présentent généralement des stabilités thermiques élevées (T>220°C), ceci à cause de la liaison C-P (≈ 62 kcal) qui est généralement plus stable que la liaison C-S (≈ 57kcal). Ils possèdent un caractère très amphotère, et deux groupements ionisables avec des acidités relatives dont les valeurs de pKa sont généralement comprises entre 7–8 et 2–3. Le P(AVP) a été également utilisé dans d’autres applications comme dans le domaine médical en tant qu’additif pour ciments dentaires.[218]

Concernant la structure moléculaire des monomères utilisés comme adhésifs dentaires, ils contiennent typiquement un groupement d’acide carboxylique (-COOH) ou son anhydride, un groupement phosphate [-OP(=O)(OH)2], ou acide phosphonique [-P(=O)(OH)2]. En effet, les monomères possédant un groupement acide phosphonique présentent particulièrement une forte adhérence avec une bonne durabilité.[219] Le P(AVP) a été utilisé aussi dans des hydrogels pour la vectorisation des médicaments.[185a]