Les agents RAFT

40 Les agents RAFT sont des composés thiocarbonylthio porteurs de deux groupements distincts communément nommés R pour le groupement partant et Z pour le groupement activateur. Il existe une grande variété d’agents RAFT. En fonction du groupement Z, ils sont classés en quatre familles principales : les dithioesters, les xanthates (ou encore dithiocarbonates), lesdithiocarbamates et les trithiocarbonates (Schéma 21).

Schéma 21. Principales classes d’agents RAFT/MADIX

Ces différents agents n’exercent pas le même effet sur la polymérisation radicalaire d’un monomère donné. L’efficacité d’un agent de contrôle dépend fortement du choix des groupements R et Z. Ces derniers peuvent être choisis pour activer ou désactiver la liaison C=S afin de modifier la stabilité du radical intermédiaire formé suite à l’addition du radical propageant sur cette liaison thiocarbonylthio.[70] Pour un bon contrôle de la polymérisation RAFT :[71]

- la liaison C=S doit être réactive, c'est-à-dire que la constante d’addition du radical en croissance sur C=S doit être élevée.

- la fragmentation des radicaux intermédiaires doit être rapide (kβ élevé).

- la fragmentation doit être favorisée du côté du groupe partant et non de la chaîne qui vient de s’additionner (kβ>k-add).

- le radical R• doit réamorcer d’une manière efficace la polymérisation.

La liste des agents RAFT reportés dans la littérature est conséquente, avec de nombreux groupements Z (dithioesters, trithiocarbonates, dithiocarbamates, et xanthates) et R (primaire, secondaire et tertiaire) décrits.[72]

Du fait de leur forte activation, les dithioesters[71a, 71c]ont permis de contrôler la polymérisation radicalaire de monomères acryliques, styréniques et de systèmes mettant en

41 jeu des espèces radicalaires moins actives comme les (méth)acryliques . Cependant les cinétiques de polymérisation se révèlent fortement ralenties, et la polymérisation de l’acétate de vinyle est, en particulier, totalement inhibée en présence de ces agents. Du point de vue de leur réactivité les trithiocarbonates sont des agents de transfert qui contrôle à peu près les mêmes monomères que les dithioesters, mais avec une activité moins importante. Ils sont capable de contrôler la polymérisation de monomères styréniques, acryliques et (méth)acryliques avec un retard moins prononcé que dans le cas des dithioesters. Les xanthates et les dithiocarbamates sont les plus aptes à la polymérisation des monomères vinyliques comme le VAc et la NVP. La faible réactivité des xanthates et des dithiocarbamates, dans la polymérisation des monomères styrèniques et (méth)acryliques peut être expliquée par le faible caractère de double liaison C=S.[70b, 73] La polarité de cette liaison peut être modifiée par la délocalisation électronique engendrée par l’hétéroatome qui lui est directement lié (O ou N). Les effets de cette délocalisation se traduisent par l’obtention de formes canoniques et l’existence d’espèces zwitterioniques (Schéma 22). Il en ressort une diminution du caractère électrophile du carbone. L’introduction d’un groupement électro attracteur au niveau du groupement Z peut modifier l’activité de ces différents agents RAFT.[70b, 74] La réactivité des xanthates et des dithiocarbamates peut être nettement augmentée en impliquant le doublet de l’hétéroatome en α de la double liaison C=S dans un cycle aromatique, ou par l’introduction des groupements électroattracteurs en α de l’oxygène et de l’azote, de manière à minimiser la délocalisation du doublet, ce qui permet de contrôler des monomères styréniques et (méth)acryliques.

Schéma 22. Forme canonique des dithiocarbamates

Comme cela vient d’être mentionné, la nature des groupements R et Z joue un rôle très important dans le mécanisme de contrôle de la polymérisation. [70b, 73] Il en ressort que le groupement Z[70b] influe fortement sur l’étape d’addition d’un radical sur la liaison C=S. La plupart des radicaux attaquant la liaison étant nucléophiles, l’addition est d’autant plus favorable que la liaison est pauvre en électrons et le carbone correspondant est électrophile. Lorsque Z permet la délocalisation des électrons π de la liaison C=S, l’addition est favorisée.

42 C’est typiquement le cas d’un substituant phényle. Lorsque Z comporte un atome possédant une paire d’électrons, l’addition est au contraire moins favorable. Les groupements Z tels que les halogènes, ou les groupements de types –OR, NR2, ou encore –SR en sont un exemple. Il

est à noter cependant que si l’atome en question est impliqué dans un cycle aromatique par exemple, sa paire d’électrons est alors moins disponible pour la délocalisation sur la liaison C=S, et l’addition du radical nucléophile sur celle-ci est alors plus favorable. Outre ces effets de résonnance, des effets polaires interviennent également dans le processus. De la même manière, les groupements électro-attracteurs jouent sur l’électrophilie du carbone et favorisent l’addition, alors que les groupements électro-donneurs la défavorisent.[70b, 75]

Selon la stabilité du radical propageant, le choix d’un groupement Z électro donneur ou électro attracteur peut donc influencer la stabilité du radical intermédiaire 1 formé suite à l’addition du radical propageant sur la liaison C=S, afin de permettre sa fragmentation ultérieure. Cette stabilisation doit être minimisée afin de permettre la fragmentation ultérieure du radical intermédiaire. Ceci implique que les meilleurs groupements Z du point de vue de l’activation de la liaison C=S pour l’addition, seront les moins bons du point de vue de la fragmentation du radical intermédiaire. Dans le cas des monomères non conjugués tels que l'acétate de vinyle, l'étape limitante de la polymérisation est l'étape de fragmentation de l'adduit radicalaire. En effet, le haut niveau en énergie du radical propageant rend sa régénération difficile. Afin de faciliter cette étape, il est nécessaire d'utiliser des groupements Z donneurs d'électrons (Z= OR ou Z= NR2) qui stabilisent l'espèce dormante. Cela explique

pourquoi les agents MADIX et certains dithiocarbamates sont de bien meilleurs agents de contrôle de la polymérisation de l'acétate de vinyle que d’autres agents RAFT. Dans le cas des acrylates, l'étape limitante de la polymérisation est l'étape d'addition radicalaire de la chaîne propageante sur la fonction thiocarbonylthio. Afin de faciliter cette étape, un groupement Z électro-attracteur est choisi de façon à stabiliser l'adduit intermédiaire. Finalement, de manière générale, l’efficacité des groupements Z pour l’activation de la liaison C=S dans l’étape d’addition décroit dans l’ordre suivant : dithiobenzoates > trithiocarbonates > dithiocarbamates > xanthates. Il est cependant à noter que ce classement ne fait que décrire une tendance générale, et les considérations exposées précédemment (effets de résonnance, effet électronique, polarité) permettent de nuancer cette tendance au cas par cas.

Le groupement R [70c] quant à lui agit sur l’étape de fragmentation initiale d’une part et sur

43 bon groupe partant par rapport à l’oligoradical propagateur qui s’est additionné sur la liaison C=S. Dans ce contexte, il apparait une fois encore que le choix du groupement R de l’agent dépend du monomère utilisé. Les groupements donnant lieu à des radicaux secondaires sont de bons groupes partants lorsque le monomère mis en jeu est un acrylate. En revanche, ils sont de mauvais groupes partants lorsque c’est un méthacrylate qui est mis en jeu. Pour que le réamorçage soit efficace, le groupement R ne doit pas être trop stabilisé : ainsi, les effets de stabilisation du groupement R évoqués ci-dessus pour une fragmentation rapide, vont à l’encontre d’un réamorçage rapide. Encore une fois, il s’agira de trouver la structure optimale pour obtenir une fragmentation et un réamorçage rapides.

Finalement, le choix de l’agent est étroitement lié au monomère impliqué. Comme il a été mentionné, des effets antagonistes pour le groupe Z comme pour le groupe R sur les différentes étapes d’un mécanisme RAFT font qu’il faudra toujours trouver le compromis adapté à chaque système. Cependant, comme l’illustre le schéma 23, la variété des agents RAFT disponibles est relativement large et permet donc l’utilisation de la technique pour un nombre relativement important de monomères.

Schéma 23. Les types d’agents RAFT adaptés aux principales familles de monomères.[71a, 76]