II.2.b.i Principe
Le chargement en hydrogène d’une éprouvette par voie cathodique se fait en milieu aqueux, et nécessite l'existence de réactions anodique et cathodique. Ces réactions vont dépendre de la classification électrochimique des entités en présence dans la solution (Figure II.22).
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Figure II.22. Classification électrochimique de pouvoir oxydant et réducteur.
Selon cette classification électrochimique, on note que le fer est plus réducteur que l'hydrogène. Le potentiel redox de la réaction s’écrit alors :
∆E0’ = E0’ (accepteur) - E0’ (donneur) (II.1)
∆E0’(H2-Fe) = E0’ (H+ /H2) - E0’ (Fe2+ /Fe)
= 0 - (- 0,44) = 0,44 V >0
où ∆E0’(H2-Fe) représente la différence de potentiel redox entre les couples (H+ /H2) et (Fe2+ /Fe), et E0’ représente le potentiel redox d'un couple redox Ox/red (exprimé en volt). Une réaction d’oxydoréduction se produira spontanément si la valeur de ∆E0’est positive ; dans ce cas, on parle d'une pile électrochimique (comme la réaction entre l'hydrogène et le fer). Dans le cas contraire, c’est un électrolyseur.
Dans le cas d’une réaction d’oxydoréduction :
→ l'anode est l'électrode où une réaction électrochimique d'oxydation se produit (émission d'électrons) ;
→ la cathode est l'électrode où une réaction électrochimique de réduction se produit (absorption d'électrons).
II.2.b.ii Pile électrochimique
Une pile électrochimique est un générateur transformant une partie de l'énergie chimique venant de la réaction d'oxydoréduction en une énergie électrique. Elle est constituée de deux électrodes, une solution électrolytique et un pont salin assurant la conduction (Figure II.23).
Pour une pile électrochimique c'est le pôle négatif (anode) qui débite les électrons (élément actif) ; la cathode est la borne positive.
Le système va donc évoluer vers l'équilibre thermodynamique. On compare la constante d'équilibre K et le quotient de la réaction étudiée Q pour savoir l'état thermodynamique de la réaction en fonction du temps :
Œ =S•SŽff TT II.2
• = 3∆•‘ oG’ II.3
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Figure II.23. Principe d’une pile.
Dans le cas d'une pile fer/hydrogène, l'électrode de Fer subit une oxydation et joue donc le rôle de l'anode. Une électrode de platine joue le rôle la cathode, où se produit la réduction de l'eau : les ions H+ gagnent des électrons et forment de l’hydrogène moléculaire :
Fe Fe2++ 2e- II.4 2H++ 2e- H2 II.5 Reaction Finale Fe + 2H+ Fe2+ + H2 II.6
II.2.b.iii Electrolyseur
C'est un procédé qui permet la décomposition d'éléments sous l'effet du courant électrique. Le dispositif de l'électrolyse comporte deux électrodes plongées dans une solution électrolytique, et qui sont liées à un générateur responsable de l'énergie produite au système pour lui imposer à s'écarter de son état d’équilibre ; l'anode est alors la borne positive (électrode de platine) et la cathode est la borne négative (échantillon), comme indiqué sur la figure II.24.
Figure II.24. Principe de l'électrolyse.
L’électrolyse de la solution aqueuse d’acide sulfurique va produire des ions H+ susceptibles d’être adsorbés puis absorbés dans le métal. Tout l’hydrogène n’est pas absorbé par le fer, et au voisinage des électrodes se produisent des dégagements gazeux liés aux réactions d’oxydo-réduction produisant du di-oxygène (à la cathode) et du di-hydrogène (à l’anode)
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II.2.b.iii.1 Mise en œuvre
Nous avons développé un banc d’électrolyse destiné à charger en hydrogène des éprouvettes en fer pur. Ce travail s’est fait en collaboration avec N. Alayli (IE) et F. Schoenstein de l’équipe NINO (Figure II.25).
Figure II.25. Banc d’électrolyse installée au sein du laboratoire LSPM.
La cellule électrochimique est composée d'un générateur en série avec un ampèremètre, d’une électrode de platine, d’une électrode de calomel et d’un l'échantillon (électrode de travail). Ces deux dernières sont placées en parallèle avec le voltmètre. Le courant passe du générateur vers l'électrode de platine, ce qui induit un passage d'électrons entre l'échantillon (fer) et l'électrode de platine. L’ampèremètre mesure la valeur du courant dans la solution, ce qui permet de calculer la densité de courant dans l'échantillon, en fonction de sa géométrie.
L’ensemble du dispositif est monté sous une hotte dont le rôle est d'extraire les vapeurs toxiques des produits dégagés.
II.2.b.iii.2 Configuration
De nombreux paramètres peuvent influencer le chargement en hydrogène des éprouvettes (nature de la solution, densité de courant, agitation, distance entre l'électrode de platine et l'échantillon, état de surface de l'échantillon...).
Des travaux [76, 103] ont été effectués dans la littérature pour étudier l'influence de la nature de l'électrolyte sur la quantité d'hydrogène introduite dans la solution. De manière générale, il apparaît que l’utilisation d’inhibiteurs de corrosion (thiourée, trioxyde d’arsenic…) permet de prévenir la recombinaison des protons H+ en H2 au voisinage de l’électrode de Fer [104, 105], favorisant la pénétration de l’hydrogène.
La solution choisie pour faire le chargement cathodique est une solution d'acide sulfurique (H2SO4) de concentration 1M avec 0,5 g/l de trioxyde d’arsenic (As2O3).
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(a) (b) (c)
Figure II.26. Observation macroscopique de l'état de surface après chargement cathodique à forte vitesse d'agitation (a), à vitesse d'agitation modérée sur un état de surface poli mécaniquement (b), sur un état poli mécaniquement puis
électrolytiquement (c).
La distance entre l'électrode de travail et l'électrode de platine est fixée à 2 cm environ. De manière générale, la longueur immergée des échantillons est de 3 cm (sauf pour les essais de cisaillement où elle est de 2 cm). Suite à une étude paramétrique, les échantillons, ont été systématiquement polis mécaniquement, puis électrolytiquement avant chargement cathodique, et une vitesse d’agitation modérée de la solution a été fixée manuellement. Ces paramètres assurent une répartition homogène et reproductible du cloquage (Figure II.26c). Il a en effet été constaté qu’une forte vitesse d’agitation génère des cloques réparties de manière non homogène (Figure II.26a), tandis qu’un polissage mécanique seul induit des défauts surfaciques (rayures) autours desquels le cloquage se localise (Figure II.26b).
Au cours de la manip de chargement cathodique on observe des bulles qui se dégagent sur l'électrode de platine et sur la surface de l'échantillon situé en parallèle à l'électrode (Figure II.27).
Figure II.27. Observation de l'électrode de platine et l'échantillon de Fer au cours de chargement cathodique.