La droite de régression obtenue pour ces deux variables a pour équation : y = 0,0635 x + 436,1 r^ = 0,4339 r = 0,6587
P -.0,001 où y représente les teneurs en zinc échangeable et X les teneurs en zinc total. Le nombre d'échantillons est de 69. La figure 13 représente cette droite.
Contrairement à la relation précédente cette relation a un coefficient de détermination relativement faible. Comme on l'a
signalé lors de l'interprétation de la matrice de corrélation, cette relation est affectée par la teneur en matière organique du sol. La figure 14 montre les relations entre le zinc total et le zinc échangeable que l'on obtient pour des groupes de sols dont les échantillons ont une teneur en matière organique homogène. Ces relations sont alors plus précises. Pour une quantité totale de zinc déterminée, la quantité de zinc
échangeable varie avec la teneur du sol en matière organique. Plus la teneur en matière organique augmente, plus la quantité de zinc échangeable augmente. Cette proposition peut paraître naturelle si l’on s'en référé aux corrélations citées plus haut. Cependant, pour être complet, signalons toutefois que si la relation entre zinc total et matière organique est indiscutable ( r = 0,2440 P ' 0,05 ) la relation entre zinc échangeable et matière organique ( r = 0,3416 P 0,05 ), bien qu'elle existe, doit son assez faible netteté à un effet secondaire. Les humâtes de zinc, sont en effet
Figure 12 :
Relation entre les teneurs en plomb totales et
Figure 13 ;
Relation entre le zinc total et le zinc échangeable dans les sols de Plombières.
Figure 14 :
Relation entre les teneurs en zinc totales et échangeables dans les sols de Plombières. Les teneurs en matière organique des échantillons sont prises en considération : 1) Sols dont
la teneur moyenne en matière organique = 10 % - 2) Sols dont
la teneur moyenne en matière organique = 15 % - 3) Sols dont
la teneur en matière organique moyenne = 20 %. Les coeffi^
cients de corrélation sont respectivement : 1) 0,981 -2) Cr932 - 3) 0,960.
Figure_15 :
Diagranune ternaire individualisant les différents groupements végétaux à Plombières en fonction des teneurs en zinc total, en zinc échangeable et en matière organique du sol.
Sols quasi sans végétation Sols des pelouses pionnières Sols des pelouses développées.
se solubilisent le plus à pH 7. A ce pH ils ne précipitent quasiment pas et les complexes formés sont très stables
( Verloo et Cottenie, 1972 ). Comme l'extraction des bases échangeables se fait à pH 7, on reprend dans le percolat une partie de ces humâtes de zinc en solution. Il est d'ailleurs probable que cette fraction du zinc soit la fraction excéden taire extraite, responsable du dépassement de la capacité totale d'échange.
On peut intégrer les relations existant entre zinc total et zinc échangeable, entre zinc total et matière organique et entre zinc échangeable et matière organique dans un diagramme ternaire. La figure 15 en est un exemple pour quelques sols. Ce diagramme est en relation avec le développement de le. végétation à Plombières. Cet aspect sera discuté au
paragraphe III.3.8.
Relation_entre_le_cuivre_total_et_le_cuivre_échan
2
eable.Comme pour le plomb, la relation linéaire entre ces deux variables est très significative. L'équation de la droite de régression est la suivante ;
y = 0,1731 X + 13,65 r^ = 0,6693 r = 0,8181 P 0,001
où y représente le cuivre échangeable et x représente le
cuivre total. Le nombre d'échantillons est de 69. ( figure
16 ) .
Il faut noter ici l'indépendance du cuivre vis-à-vis de la matière organique. Hodgson et al., 1965 et 1966, ont en effet montré que dans les sols normaux on observait que
99 % du cuivre était lié à la matière organique. Si l'on se référé au tableau 1, on voit que 2,2 % du cuivre sont seule ment échangeable ( moyenne ). Comme aucune corrélation
n'intervient entre le cuivre total et la matière organique, il semble que dans les sols de Plombières , le cuivre se trouve surtout sous forme minérale. Les 2,2 % échangeables, mesurés dans le percolat, pourraient être liés à la matière organique, les humâtes de cuivre étant relativement stables et solubles à pH 7 ( Verloo et Cottenie, 1972 ). Cependant, aucune corrélation entre la matière organique et le cuivre échangeable n'atteste un tel phénomène.
Une relation linéaire significative lie ces deux variables. L'équation de la droite de régression est :
où y représente le cadmium échangeable et x représente le cadmium total. ( figure 17 ).
Peu de données relatives au comportement du cadmium dans les sols pollués sont actuellement disponibles, l'étude de cet élément étant relativement récente. Des informations concer nant notamment les humâtes de cadmium ( solubilité et
stabilité des complexes formés ) sont manquantes.
Nous nous bornerons à signaler que la fraction du cadmium échangeable par rapport à la fraction totale est particuliè rement importante. Aucune corrélation entre la matière orga nique et le cadmium échangeable n'ayant été observée dans ces sols, on peut admettre, sous réserve d'analyses ulté rieures, que la fraction échangeable mesurée est essentielle ment minérale, c'est-à-dire principalement liéé à la
fraction " argileuse " du sol.
Les rapports teneur totale en métaux/teneur échangeable en métaux font apparaître certaines relations hautement signi
ficatives avec d'autres facteurs édaphiques. Lorsque le coefficient de détermination est supérieur à 0,500, ces relations permettent de prévoir avec une certaine précision le rapport entre les fractions totale et échangeable d'un métal dans un échantillon donné en fonction d'une autre variable, ( par exemple le pH, le Ca éch. ) C'est le cas pour 1'échangeabilité du plomb en fonction du calcium échangeable. La droite de régression a pour équation ;
y = 0,0141 X + 39,9 r^ = 0,5287 r = 0,7271 P 0,001
où y représente 1'échangeabilité du plomb et x représente les teneurs en calcium échangeable.
La relation entre 1'échangeabilité du plomb et le pH met en évidence que ce rapport est fonction du pH lorsque ce
dernier est supérieur à 6,0. Lorsque le sol a un pH plus acide, la quantité de plomb échangeable dépend surtout de la quantité totale de plomb et 1'échangeabilité est
FÎ2ure_16 :
Relation entre les teneurs totales en cuivre et les
Relation entre les teneurs en cadmium total et les teneurs en cadmium échangeable dans les sols de Plombières.
FÎ2ure_l8 :
Relations entre 1'échangeabilité du plomb exprimée par rapport Plomb total/Plomb échangeable et le pH dans les sols de Plombières.
III^3^6^_Matiëre_or2anÎ2ue_dans les_sols_de_Plombières
Le terme " matière organique " englobe toute la fraction non minérale du sol et tout fragment d'origine animale ou
végétale présent dans l'échantillon fait partie de la teneur en matière organique déterminée par analyse. Dans une large
mesure, les résultats d'analyse varient en fonction de la maille du tamis utilisé. Pratiquement, et surtout pour des raisons d'homogénéité, seule la fraction inférieure à 400 microns est retenue pour l'analyse. La matière organique fraîche est quasiment éliminée par ce tamisage. Il est cepen dant utile de faire parfois exception à cette règle lorsque
l'on compare les teneurs en matière organique aux teneurs en d'autres substances édaphiques, comme les métaux, analysés sur une fraction du sol différente. C'était le cas, en par ticulier, quand nous avons étudié les relations possibles entre les métaux et la matière organique. L'analyse des métaux extraits s'effectuent sur des fractions de sols
ramisés à 2 mm, la matière organique a été déterminée par perte au feu sur des fractions de sols également tamisées à 2 mm. D'une manière générale, la matière organique joue un rôle dans la structure du sol et contribue à maintenir son taux d'humidité. Sous réserve, de l'eau perdue entre 100 et 450 ° C par le sol lors de l'analyse par perte au feu de la matière organique,la figure 19 montre cet effet de la matière
organique dans les sols de Plombières.
Chimiquement, la matière organique affecte la capacité d'échan ge du sol modifiant ainsi la disponibilité en nutriments pour
les plantes. En ce qui concerne les métaux, de nombreux auteurs attirent l'attention sur le fait que la matière organique bloque ceux-ci rendant les horizons humifères par ticulièrement riches en métaux lourds.
L'étude de la matière organique est extrêmement complexe et il n'entre pas dans le cadre de ce travail de vouloir déter miner avec finesse les différents constituants qui la
composent. Néanmoins, il s'avère nécessaire de déterminer les teneurs totales en matière organique, en carbone et en azote des sols, si l'on désire ultérieurement quantifier les
rapports existants entre matière organique et métaux. Le rapport carbone/azote est également utile pour se faire une idée relative de la fertilité du sol.
Les quantités respectives d'acides fulviques et humiques en trant dans la composition de la matière organique jouent un rôle dans les liens entre matière organique et métaux lourds ;
Figure 19 •"Relation entre l'hydratation des sols et leur teneur en matière organique.M.0 %steneur en matière or ganique des sols exprimée en % du poids sec du sol .
ces deux groupes d'acides complexant les métaux dans les proportions différentes, il faut en connaître les quantités relatives qui composent la matière organique des substrats étudiés.
Enfin, l'étude des complexes mobiles et des complexes solubles serait des plus utiles pour étudier certaines
fractions des métaux disponibles pour la végétation. Cet aspect du problème est malheureusement très délicat. Il n'a pu être qu'effleuré, vu le temps disponible et l'urgence.
On trouvera ici des résultats concernant la détermination des teneurs en matière organique et en carbone des substrats de Plombières qui posent d'ailleurs quelques problèmes.
Un paragraphe sera consacré aux teneurs en acides fulviques et en acides humiques composant la matière organique. Une dernière partie est consacrée aux liens entre les métaux et la matière organique. Les résultats de la littérature seront d'abord évoqués, ensuite, quelques résultats personnels
seront discutés.
III.3.6.1. Détermination des teneurs en carbone et en matière organique des sols de Plombières.
Une méthode simple pour déterminer la quantité de matière organique dans les sols, est la perte au feu à 450 ° C. La perte de poids de l'échantillon après calcination est
assimilée à la quantité de matière organique. Si le principe de cette manipulation est extrêmement simple, l'interpréta tion des résultats, elle, est des plus complexes.
En effet, les sols portés à 450 ° C perdent, outre la matière organique, une quantité variable d'eau. Pour les sols sableux, cette quantité d'eau est faible, mais lorsque les sols deviennent argileux, la perte en eau devient très importante. On peut ainsi observer, pour des sols argileux, pauvres en matière organique, des erreurs de 50 à 75 % sur la détermination de la matière organique.
La perte au feu comprend aussi du carbone provenant des carbonates si le sol en contient. On observe également la perte de groupes hydroxyles provenant des argiles. ( Hesse,
1971 ).
A Plombières, la nature fortement sableuse du substrat
n'engendre pas de pertes en eau trop importantes et la riches se en matière organique étant par ailleurs élevée, les
quelques rares sols, on n'a pas observé de carbonates dans les échantillons, La pauvreté en argiles rend l'erreur due à la perte de groupes hydroxyles négligeable.
Mais, dans certains échantillons, on remarque aisément la présence parfois abondante, de charbon. Celui-ci est oxydé à 450 ° C et se retrouve par conséquent dans la quantité de matière organique mesurée par perte au feu. On peut écrire dans ce cas ; perte au feu = matière organique + quantité de charbon éventuelle + quantité d'eau perdue par le sol entre 100 et 450 ° C.
Nous l'écrirons pour plus de facilité :
PF = M.O. + Ch + H
2
O ou encorePF ; 2 C + Ch + H
2
O , la matière organique étant souventestimée comme égale à 2 fois la quantité de carbone.
Une autre méthode d'analyse du carbone dont l'emploi est
fort répandu dans la plupart des laboratoires, est la méthode ANNE ( 1945 ) qui a été décrite succinctement au paragraphe III.2.2.7. Une méthode fort semblable est celle de
SPRIWGER-KLEE ( ) où, au lieu d'utiliser de l'acide sulfu
rique concentré, on préfère l'acide sulfurique dilué à 56 %, bouillant à 160 ° C. On utilise également du bichromate de potassium solide tandis que la méthode ANNE fait appel à du bichromate en solution à 10 %.
Ces méthodes donnent des résultats très satisfaisants pour les sols normaux, pour autant que l’on travaille avec un soin extrême et que le protocole soit respecté dans ses moindres détails ( titre du sel de Mohr, temps d’ébullition n'excédant pas 15 minutes, température de la solution à l'ébullition
etc.Bc ).
Des sols de Plombières, tamisés à 400 microns ont été soumis à ces méthodes d'analyse. Les résultats pour les 16 sols sont repris au tableau 13. En comparant ces résultats avec ceux obtenus par la perte au feu on constate que les valeurs du carbone " méthode ANNE " sont extrêmement élevées et
paraissent anormales sinon impossibles !
Les mêmes sols ont alors subi une calcination préalable à 450 ° C et ont ensuite été re-analysés par la méthode ANNE. Malgré l'élimination de la matière organique et du charbon par la calcination on observe que la méthode ANNE donne toujours d'assez hautes valeurs de " carbone " pour ces échantillons. ( voir Rr tableau 13 ). Il semble, en fait.
que dans ces substrats particuliers, existent d'autres
substances susceptibles d’être oxydées par le bichromate de potassium en milieu acide, tels les sulfures par exemple. Ces " réducteurs résiduels " réfractaires à la perte au feu sont probablement non carbonnés. Dans ce cas, les valeurs données par la méthode ANNE représentent : 1 carbone
organique + Charbon éventuel + Réducteurs résiduels que nous abrégerons par :
C^ = IC + Ch + Rr.
Ceci implique que dans les sols de Plombières ( ou d'autres substrats métallifères riches en scories ) il faut utiliser un échantillon de sol calciné servant de témoin. Plus
précisément, à chaque analyse d'un échantillon de sol doit correspondre impérativement l'analyse du même échantillon calciné, celui-ci servant de témoin à la titration. En ne prenant qu'un témoin unique pour une série de sols, on s'expose évidemment à de fortes erreurs.
En procédant de la sorte, on peut soustraire de la valeur du carbone donnée par l'analyse d'un sol non-calciné, la
valeur des réducteurs résiduels déterminée sur un échantillon calciné du même sol.
On obtient ;
C^ - Rr = IC + Ch.
Si le sol est contaminé par du charbon, celui-ci est compris dans la valeur ( C, - Rr ).
Si l'on se penche sur les résultats figurant au tableau 13, on distingue deux catégories de sols. La première se carac térise par le fait que la quantité de carbone déterminée par la méthode ANNE, diminuée de la teneur en " réducteurs résiduels ”, est inférieure a la moitié de la valeur de la perte au feu ; c'est-à-dire ; les sols où ( C^ - Rr) 1/2 PF
ou encore : IC + Ch ^ IC + l/2Ch + 1/2 H
2
ODans le cas de l'égalité, on tire que : Ch = 1/2 Ch + H
2
O.ce qui signifie que l'eau perdue à 450° C est égale en masse, à la demi-quantité de charbon éventuellement présente dans le sol. Dans le cas de l'inégalité, on voit que : Ch 1/2 Ch +
1/2 H
2
O, cette inéquation indiquant que la quantité d'eauperdue à 450
°
C est inférieure à la moitié de la masse ducharbon éventuellement présente. Or, l'eau perdue par
que les teneurs en charbon dans ces sols sont encore plus faibles et mêmes nulles. Celles-ci dans ce cas sont négli geables. Le problème est donc de déterminer l'eau perdue à 450 ° C. Pour ces sols démunis de charbon, une estimation assez grossière de l'eau perdue à 450 ° C est possible par les méthodes relatives à la régression. Portons en graphique,
( figure 20 ) - ( - Rr ) en abscisse ( = 1 carbone
organique dans ce cas ) et PF ( = 2 carbones + K
2
O ) enordonnée pour ces 11 sols. Calculons la droite de régression on obtient :
y = 2,23 X + 13,12 avec r = 0,9876 PC 0,001.
Dans ce cas, l'ordonnée à l'origine représente ( en moyenne ) l'eau perdue par perte au feu à 450 ° C. La quantité moyenne d'eau estimée de cette manière est d'environ 13 mg/g de sol ou 1,3%.
Cette valeur, bien que grossière, est néanmoins utile car la texture des sols étant assez semblable pour tous les
échantillons, elle permet d'aborder les problèmes relatifs à
l'autre groupe de sols où : ( C^ - Rr ) - 1/2 PF.
Par un raisonnement analogue, on voit que : Ch 1/2 Ch + 1/2 H
2
O .La teneur en charbon n'est pliB négligeable.
On calcule alors la différence entre la teneur en carbone
trouvée par la méthode ANNE pour les échantillons non calcinés diminuée de la teneur en " réducteurs résiduels " trouvée pour les mêmes échantillons calcines et la valeur trouvée par
perte au feu : c'est-à-dire :
?F - ( C^ - Rr ) = ( 2C + Ch + H
2
O ) - { IC + Ch ) = IC + H2
OSi l'on attribue à l'eau la valeur de l'estimation précédente, soit 1,3 % on peut calculer la teneur en carbone ” organique " du sol.
Par la relation :
PF - 2C
,
- H„0 , , . on calcule la quantité(estime) 2 (estime) ^
approximative de charbon polluant le sol analysé. L’erreur faite sur la quantité d'eau devient, en fait, peu importante, si la quantité de charbon dans le sol devient élevée, ce
qui est le cas pour trois des cinq sols analysés ( tableau 13 ) La teneur en carbone pour tous les sols analysés étant
connues, on peut calculer la teneur en matière organique réelle en multipliant ces valeurs du carbone par un coefficient
Sols Perte au feu M.0+Charbon+ H^O mg/g de sol Perte au feu/2 mg/g de sol Carbone par la méthode ANNE C+charbon+Rr mg/g de sol Réducteurs résiduels (Rr) mg/g de sol Carbone estimé mg/g de sol
Zones de scories et pelou-
»
ses pionnières. 1 336,1 168,1 184,1 • 5,5 144,5 2 166,8 83,4 128,3 44,0 69,4 3 203,5 101 ,8 189,9 114,4 75,5 203,5 101,8 176,6 91,5 105,3 5 259,8 129,9 225,5 81,7 102,9 6 270,5 135,3 212,8 91,3 » 121,5 7 134,0 67,0 165,7 85,9 27,1 8 183,0 91,5 149,5 72,0 77,5
Sols des pelouses denses
1 313,5 156,8 296,5 90,3 94,2 2 53,9 27;0 22,5 3,7 18,8 3 215,4 107,7 127,4 41,3 86,1
k
84,4 42,2 43,3 2,7 40,8 5 56,5 28,2 20,9 7,3 13,7 6 371,7 185,9 253,1 100,0 153,27
201,7 100,9 143,0 43,7 95,78
119,6 59,8 72,2 26,7 45,5FÎ3ure_20 :
Déternination par régression de la perte moyenne en eau des sols de Plombières entre 100 et 450 ° C, lors de la détermi nation de la teneur en matière organique par perte au feu. L'ordonnée à l'origine est une estimation de cette quantité d'eau. - Rr : Carbone déterminé par la méthode diminué de
la valeur des réducteurs résiduels. i
PF : perte au feu. i
I
Pour les 16 sols analysés, le coefficient moyen par lequel il faut multiplier la teneur en carbone pour trouver la matière
organique est de 2,09. ( obtenu par régression ).
On peut vérifier la validité des teneurs en carbone estimées par cette méthode en se référant au rapport carbone/Azote
qui ne peut être aberrant. L'azote dans ces sols, contrairement au carbone se dose sans problème. Voici quelques exemples du C/N pour certains sols cités au tableau 13.
AZOTE CARBONE C/N
Les rapports carbone-azote sont élevés pour des sols de pelouses mais ces valeurs ne sont pas aberrantes. Le carbone pourrait être un peu surévalué.
Rôle_particulier_des_particules_charbonneuses
En ce qui concerne les relations entre la matière organique et les métaux on remarque une meilleure corrélation entre les teneurs échangeables en métaux et la quantité de matière organique déterminée par perte au feu qu'entre ces teneurs en métaux et les quantités de carbone estimées et corrigées.
Bien qu'un plus grand nombre d'échantillons seraient souhai tables, ceci indique que le charbon inclut dans le sol
participe à la fixation des métaux. Les fines particules de charbon sont adsorbantes et offrent des sites d'échange pour les cations métalliques. Il semble eue dans les sols riches en poussières charbonneuses, ces particules contribuent dans une mesure non négligeable à la capacité totale d’échange du sol.
- L'analyse de la matière organique dans les substrats métal lifères d'origine industrielle ne peut se faire par une analyse simple et unique. La présence de charbon polluant le sol et l'existence de substances réductrices non
carbonées altérant les résultats fournis par la méthode ANNE imposent une triple analyse par échantillon pour
déterminer approximativement la teneur en carbone organique ; 0,37 0,44 0,49 0,85 0,29 7,55 6,94 8,61 15,3 4,1 20,5 15.7 17.7 18,0 14,1
une perte au feu à 450 ° C, une première analyse sur
le sol sec par la méthode ANNE et une analyse des réducteurs résiduels par la méthode ANNE effectuée sur un échantillon