Association (Me, Me) dans l’eau

La figure 1.5 montre les profils du PMF obtenus lors de l’association (Me, Me) dans l’eau. La figure 1.5a compare les PMF calculés avec les méthodes TI et FDTI sur le même jeu de configurations. Les courbes ainsi obtenues confirment que ces deux mé-thodes mènent au même profil à la condition que le recoupement entre le système de référence et celui perturbé soit bon. Ceci est toujours le cas quand le paramètre δλ est suffisamment petit pour respecter le principe de réversibilité. D’après ce principe il est possible de repasser de l’état perturbé à l’état de référence en parcourant les mêmes états intermédiaires et chaque état intermédiaire est une suite continue d’états d’équilibre. Rap-pelons aussi que les méthodes TI et FDTI utilisent le même bagage théorique à ceci prêt que le calcul de la dérivée différe légèrement.

Docherty et al. [131] et Conde et Vega [132] ont montré l’incapacité des règles de mélange de Lorentz-Berthelot à reproduire, d’une part, le potentiel chimique expérimental et, d’autre part, la coexistence des trois phases du méthane. De ce fait, nous avons choisi de comparer ces règles de mélange avec les règles de mélange géométrique afin d’en mesurer l’impact sur les profils du PMF. La figure1.5bprésente les PMF calculés avec les méthodes FDTI, US et ABF en utilisant deux règles de combinaisons différentes (Lorentz-Berthelot et géométriques). Nous pouvons observer que toutes les courbes pointillées et pleines sont

Figure 1.5 – a)Profil du PMF obtenu pour l’association (Me, Me) dans l’eau à 300 K cal-culé avec les méthodes TI et FDTI en utilisant la règles de combinaisons géométriques. b) Pro-fil du PMF obtenu pour l’association (Me, Me) dans l’eau à 300 K calculé avec les méthodes FDTI, ABF et US en utilisant les règles de com-binaisons géométriques et de Lorentz-Berthelot.

parfaitement superposées. La première conclusion que nous pouvons donc donner est que l’utilisation des règles de mélange arithmétique ou géométrique pour le calcul de σ n’influe pas de manière significative sur la forme des PMF.

Les différentes méthodes FDTI, US et ABF nous permettent de retrouver des PMF similaires en ce qui concerne la po-sition des extrema dont les valeurs sont re-portées dans le tableau 1.1. Notons que les valeurs d’extrema que nous obtenons sont en parfait accord avec celles trouvées dans la littérature pour l’utilisation des méthodes Statistical Perturbation Theory (SPT), Thermodynamic Perturbation Me-thod (TPM), US et FEP.

Les valeurs des barrières énergétiques sont données dans le tableau 1.2. Pour tous les minima et maxima observés, nous notons que les barrières énergétiques sont très proches quelque soit la méthode uti-lisée pour l’obtention du profil du PMF. Nous observons, entre autres, une diffé-rence maximum de 0.1 kJ mol⁻¹ entre les méthodes TI/FDTI et la méthode US pour le premier minimum. Une différence de 0.1 kJ mol⁻¹ est observée entre les méthodes ABF/US et TI/FDTI pour le premier maximum. La différence est de l’ordre de 0.8 kJ mol⁻¹ entre les méthodes TI/FDTI et la méthode US pour le second minimum. À partir de ces valeurs de minima et maxima énergétiques, il est possible de calculer les énergies d’interaction qui correspondent aux valeurs de CSP pour "Contact Solute Pair" et de SSSP pour "Solvent Separated Solute Pair". Ces valeurs ainsi que celles issues de la littérature pour le même système (Me, Me) sont répertoriées dans le tableau1.1. La CSP est plus faible en énergie que la SSSP. Ces résultats sont en bon accord avec ceux de la littérature, les PMF présentant les mêmes caractéristiques. Nous montrons aussi que la position des minima et maxima ne dépend pas de la règle de mélange.

Pour les méthodes TI et FDTI, chaque point du profil du PMF correspond à un simula-tion indépendante. Chacune de ces simulasimula-tions a donc nécessité une phase d’équilibrasimula-tion, alors que pour les méthodes US et ABF, une seule simulation est nécessaire pour

l’obt-Figure 1.6 – a) Fonctions de distributions ra-diales des molécules de méthane avec l’atome Ow et b) distributions de l’angle θ_{M e−H}

2O−M e calcu-lées pour trois distances de séparation r_{M e−M e} (3.9, 5.5 et 7.0 Å).

ention du PMF (i.e une seule phase d’équi-libration). En effet, ces méthodes ont des techniques d’échantillonage plus pous-sées.8 Les méthodes US et ABF ont donc été moins coûteuses en temps de calcul que les méthodes TI et FDTI. Elles présentent donc une alternative intéressante à l’utili-sation des méthodes TI et FDTI.

Pour étudier l’organisation structurale de l’eau autour du méthane, nous avons re-présenté les fonctions de distributions ra-diale (RDF) entre la molécule de méthane et les atomes d’oxygène (Ow) des molé-cules d’eau sur la figure1.6a. Ces RDF ont été calculés pour trois distances méthane-méthane (r_{M e−M e}) différentes. Les dis-tances choisies correspondent aux trois po-sitions des extrema donnés dans le ta-bleau 1.1. Nos RDF sont très proches de ceux obtenus par Swaminathan et al. [133]. Les valeurs des minima et maxima sont données dans le tableau 1.3. Le premier maximum correspond à la première sphère d’hydratation et le second à la seconde sphère. On observe que la distance entre

les molécules de méthane a un faible impact sur le premier maximum et pratiquement aucun sur le deuxième. Lorsque la distance entre les molécules de méthane diminue, on ob-serve moins d’eau (la hauteur du pic diminue, le méthane remplace l’eau dans la première sphère d’hydratation)

Pour compléter cette étude, nous avons calculé la distribution angulaire θ_{M e−H2O−M e} entre les deux molécules de méthane et la molécule d’eau la plus proche (figure 1.6b). Nous avons choisi la molécule d’eau la plus proche comme étant celle ayant la distance d_θ la plus faible. Nous définissons d_θ comme étant la distance, entre le centre de masse d’une molécule d’eau (CMH₂O) et le centre du segment de droite entre les deux molécules de méthane. La distribution θM e−H₂O−M e a été calculée sur mille configurations et moyennée par le nombre total de configurations. Contrairement au RDF, la distribution angulaire est directement dépendante de la distance entre les deux molécules de méthane. En effet,

8. Nous attirons l’attention du lecteur sur le fait que plus il y a de point dans le profil du PMF plus le gain de temps est grand.

Table 1.1 – Positions des extrema, CSP et SSSP obtenus pour l’association (Me, Me) dans l’eau.

Methodes Ensemble^a r_min1^b r_max^b r_min2^b CSP^c SSSP^c Ref SPT NPT-MC 4.0 5.4 6.2 3.8 2.1 [134] TPM NPT-MC 3.8 5.6 7.1 4.2 1.3 [135] US NVT-MD 3.9 5.3 8.1 2.2 1.3 [136] FEP NPT-MC 3.9 5.6 7.2 3.8 2.4 [137] TI NPT-MD 4.0 5.5 7.2 3.1 2.0 Cette thèse FDTI 4.0 5.5 7.2 3.1 2.0 US 4.0 5.7 6.8 3.5 1.8 ABF 3.9 5.6 7.1 3.5 1.2

a NVT, NPT représentent respectivement les ensembles canonique et isotherme-isobare. De plus, nous indiquons dans cette même colonne le type de simulation utilisé (MD ou MC) ; ^bÅ ; ^ckJ.mol⁻¹.

Table 1.2 – Barrières énergétiques obtenues à partir de nos PMF pour l’association (Me, Me) dans l’eau.

Method 1^er minimum ^a 1^er maximum ^a 2^nd minimum ^a TI -2,6 0.7 -0,2 FDTI -2,6 0.7 -0,2 US -2,7 0.8 -1,0 ABF -2,6 0.8 -0,4

a kJ.mol⁻¹.

nous observons trois maxima, le premier a 9^◦ pour rM e−M e = 3.9 Å, le second à 13^◦ pour rM e−M e = 5.5 Å et le dernier à 18^◦ pour dM e−M e = 7.0 Å moins bien défini.

Si nous comparons les courbes du PMF (figure 1.5) et de RDF (figure 1.6a), nous remarquons que les maxima du RDF correspondent aux minima du PMF (CSP). Ainsi, du PMF nous apprenons que l’énergie libre est plus faible lorsqu’une molécule de méthane s’insère dans la première sphére d’hydratation d’une autre molécule de méthane. Le faible changement dans la hauteur du pic pour le RDF nous montre que cette insertion n’impacte que très légérement le nombre de molécules d’eau dans cette sphère. Nous pouvons donc en déduire que les molécules d’eau se réorganisent autour de la molécule de méthane. Ceci est est en accord avec la distribution angulaire représentée figure1.6b. En effet, nous constatons que lorsque la distance r_{M e−M e} diminue, l’angle θ_{M e..H}

2O..M e est plus petit.