Aspect financier

VAN DER POEL et al. (1998) descreve a variação total de energia livre de Gibbs como composta da soma da variação de energia livre de superfície e de volume por:

ΔG = ΔGsup + ΔGv (2.6.4)

Sendo a cristalização um processo exotérmico tem-se que:

ΔGsup = 4.π.r2.γ (2.6.5)

sendo

N . VM = 4.π.r3/3 (2.6.7)

tem –se que:

ΔG = 4.π.r2_{.γ - ( 4.π.r}3_{/3 V}

M).Δμ (2.6.8)

Agora derivando a equação da variação total de energia livre, tem-se que:

d(ΔG)/dr = 8.π .γ.r -( 4.π.r2_{/ V}

M).Δμ = 0 (2.6.9)

Derivando-se pela segunda vez encontra-se que:

d2_(ΔG)/dr2 _{= - 8. π .γ < 0 (ponto de máximo) (2.6.10)}

e portanto ΔGmax ocorre onde r = rcr, da (2.6.9) vem que rcr=2. γ. VM /Δμ, que em

(2.6.5) resulta:

ΔGcr = 16/3 . π. VM2γ3/ (Δμ)2 (2.6.11)

como Δμ = k.T.ln y( ISTRANSKI E KAISCHEW, 1934 apud VAN DE POEL et al., 1998).

Onde k é a constante de Boltzmann, y coeficiente de saturação e T é a temperatura absoluta. Finalmente obtém-se que:

Definindo-se um ω = 16/3 . π. V2

M .γ3 , tem se que:

ΔGcr = ω /( (k.T)2 .(ln y)2) (2.6.13)

onde :

N: é o número de moléculas

r: é o raio do núcleo de cristalização rcr: é o raio crítico

VM: volume da molécula

y: coeficiente de supersaturação γ: energia específica de superfície

ΔGcr: variação de energia livre para o valor critico

ΔGsup: variação da energia livre para criar um núcleo na superfície

ΔGv: variação de energia livre liberada por uma molécula que migrou da solução

para superfície cristalina.

Δμ: diferença de potencial químico entre moléculas constituintes do cristal e em solução na interface do cristal

Uma representação esquemática do processo é ilustrada na figura 7.

O processo de cristalização ocorre espontaneamente, quando a energia livre ΔG decresce. Desta forma quando um agregado de moléculas alcança o tamanho r> rcr, superando a barreira do ΔGcr, haverá crescimento do núcleo e se

r < rcrit o núcleo cristalino se dissolverá.

A taxa de nucleação, J por unidade de volume, em regime estacionário escrita na forma da equação de Arrhenius é dada por:

A: constante de Arrhenius

rcr = 190 nm (80 moléculas de sacarose – VAN HOOK, 1959)

Na equação (2.6.14) fica evidenciada a forte dependência da taxa de nucleação com relação à temperatura e coeficiente de supersaturação.

Figura 7: Diagrama esquemático da variação da energia livre de Gibbs no processo de nucleação.

2.6.1.2.1.1. Largura da zona metaestável

NÝVLT et al. (2001) descrevem a dependência positiva da solubilidade com temperatura para o sistema binário sólido-líquido com dCeq ⁄ dT >0. Tendo em

mente a figura 8, partindo-se de um ponto A, localizado na região de solução subsaturada e procedendo-se um resfriamento a partir deste ponto, necessariamente se atingirá a curva de solubilidade num ponto B. Dando seqüência ao resfriamento haverá um ponto na região de supersaturação, cuja fronteira esta definida no ponto C, em que dar-se-á o início da nucleação, definindo a largura da

zona metaestável, a intersecção BC é denominado ΔTmax. Neste ponto haverá uma

correspondente supersaturação máxima atingida denominada ΔCmax, que é a

intersecção CD.

Essas duas grandezas se correlacionam através da relação:

ΔCmax = ΔTmax . dCeq ⁄ dT (2.6.15)

NÝVLT et al. (2001) propõem dois métodos para se determinar a largura da zona metaestável:

Método politérmico: uma solução saturada com concentração Ceq é

submetida a um resfriamento a uma taxa de resfriamento constante, VR, até que se

formem os primeiros cristais visíveis em um tempo definido como tc. Estabelece-se

dessa forma a dependência da largura da zona metaestável com a taxa de resfriamento. As equações referentes a esse método são apresentadas no item modelagem da cristalização (2.7)

Método isotérmico: para uma dada supersaturação da solução mede-se um tempo de indução tN necessário para que os primeiros cristais visíveis

apareçam. Estabelece-se desta forma a dependência do período de indução da nucleação com a supersaturação.

Figura 8: Largura da zona metaestável: definição do ΔTmax e ΔCmax .

Os fatores que afetam a largura da zona metaestável podem ser resumidos em:

Efeito da temperatura: o aumento da temperatura reduz a largura da zona metaestável, ΔCmax de acordo com a seguinte equação:

ΔCmax ⁄ Ceq = exp(kT /T2 ⁄ 3) (2.6.16)

onde kT é uma constante.

Efeito da pureza da solução: dois tipos básicos de impurezas podem interferir na largura da zona metaestável, impurezas insolúveis que provocam efeito semelhante ao exercido pelo gérmen de cristalização, induzindo a nucleação e

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 35 45 55 65 75 85 95 105 115 125 T (°C) S ol ub ili da de (g A çú ca r / 10 0g Á gu a) y = 1,3 y = 1,2 y = 1,0 A C D B curva de solubilidade resfriamento zona insaturada zona lábil zona intermediária zona metaestável ∆Cmax ∆T_max

impurezas solúveis que podem exercer influência no coeficiente de saturação ou viscosidade da solução. No item 2.4.2 é discutida a influência de impurezas, ditas não sacarose, na cinética de cristalização.

Efeito da história térmica da solução: NÝVLT et al. (2001) destacam a importância do efeito da história térmica na largura da zona metaestável. Observam que soluções mantidas por determinados períodos de tempo, normalmente horas, em temperaturas suficientemente acima de suas temperaturas de equilíbrio apresentavam zonas metaestáveis mais largas, ou seja, possuíam velocidades de nucleação menores quando comparadas a soluções cujas temperaturas não ultrapassam significativamente sua temperatura de saturação. O autor apresenta uma equação semi-empiríca para expressar quantitativamente o fenômeno descrito:

ln (C´H / C´o) = B ( tind/tind,o – 1) (2.6.17)

onde:

C’H = CH – (CH – C’o) exp (-kH tH) (2.6.18)

C’o = Co + (C’H – Co) exp (-ko tind) (2.6.19)

e B, kH e ko: constantes;

C’H: concentração efetiva da solução que sofreu sobre-aquecimento preliminar de

TH;

C’o: concentração efetiva da solução que não sofreu sobre-aquecimento

preliminar além da temperatura de nucleação To;

tind: tempo para indução da nucleação na solução que sofreu sobre-aquecimento

até a temperatura TH;

tind,o: tempo de indução da nucleação para a solução que não sofreu sobre-

aquecimento além da temperatura de nucleação To;

Efeito de ação mecânica na solução: a ação mecânica pode se dar através da agitação, vibração, impacto nas pás ou paredes e etc. Esta ação transfere energia mecânica para solução reduzindo a largura da zona metaestável. Verifica- se experimentalmente que soluções estagnadas possuem zona metaestável mais larga que soluções agitadas. O tempo de indução, tind bem como a supersaturação

relativa, Smax = Cmax/Ceq, diminuem com o aumento da intensidade de agitação até

um certo limite, sem sofrer significativas alterações a partir deste limite. A equação que representa este efeito é dada por:

kN = kN∞ exp[ - const1 (Δc) exp (-const2 . nm)] (2.6.20)

onde,

Δc: diferença de concentração na vizinhança de um “cluster”, em um sistema praticamente constante;

nm: rotação;

kN: constante velocidade de nucleação em solução agitada com rotação nm;

kN∞: constante de velocidade de nucleação para uma solução intensamente

agitada, com rotação superiores a nm.