Approche microscopique

Dans le cas des molécules contenant plus de deux atomes, il faut tenir compte de la géométrie plus complexe de la molécule. Ainsi, aux écarts entre les molécules s’ajoutent les torsions et le fléchissement dans la chaine d’atomes. Les principes restent les mêmes, mais des faiblesses (liaisons faibles par exemple) dans les chaines d’atomes permettent des ruptures préférentielles dans la chaine et des ensembles moléculaires plus légers sont formés après rupture de liaisons. Les ruptures de liaisons et, par conséquent, la production de gaz, sont dépendantes de l’état énergétique de la matière, de la nature des liaisons et de la configuration spatiale des molécules et de leurs liaisons.

La matière est formée d’un ensemble très grand d’atomes (du même ordre de grandeur que le nombre d’Avogadro : 6,022.1023

) en interactions. Le but des modèles de pyrolyse est de modéliser les ruptures de liaisons entrainant la production de gaz en fonction de la température.

Pour cela, une étude bibliographique montre que nous avons le choix entre une vision microscopique qui vise à modéliser à l’échelle moléculaire en représentant strictement toutes les liaisons, et une vision macroscopique qui est une modélisation globale de l’ensemble. Cette première approche est précise et s’appuie sur la physique quantique et statistique. Nous verrons aussi l’approche phénoménologique.

1.1.2. Approche microscopique

L’approche microscopique est la plus fine pour modéliser la dégradation des solides. En effet, elle considère les phénomènes les plus élémentaires à l’échelle des atomes. Par conséquent, c’est la première approche à aborder.

1.1.2.1. La dynamique moléculaire

Cette première approche est extrêmement précise car elle considère le mouvement des atomes et ainsi, elle est censée représenter exactement les réactions dans une chaine d’atomes. Pour cela, la physique quantique est utilisée.

Nous venons de définir que la cinétique chimique que nous cherchons à modéliser dépend des vibrations du réseau d’atomes dans le solide. Une manière d’étudier la cinétique de dégradation d’un solide repose alors sur l’étude de la dynamique moléculaire.

Cette méthode consiste à simuler numériquement l’évolution d’un ensemble de particules au cours du temps, par résolution de l’équation classique du mouvement et de la position des atomes [Nyden, 1998]. Toutefois, peu de travaux concernent l’application de la dynamique moléculaire à la dégradation thermique des solides [Minisini et al, 2012].

Un ensemble de documents et d’articles sont disponibles sur les travaux du NIST dans la période de 1997 à 2009 [Nyden, 1997 ; Nyden, 1998 ; Stoliarov et al, 2003 ; Nyden et al, 2004 ; Stoliarov et al, 2004 ; Knyazev, 2009]. Ils portent sur la modélisation RMD (Reactive Molecular Dynamics) et la création du programme MD_REACT [Nyden, 1998].

Nyden et al [Nyden, 1998] définissent que les mouvements de chaque atome sont classiquement décrits de la façon suivante :

(1.4) (1.5)

17

Avec qi et pi respectivement les coordonnées et les moments de chaque atome i.

Avec (eq 1.6) :

∑ _{( )} (1.6)

H_a représente l’hamiltonien correspondant à la somme de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle associée au mouvement moléculaire. L’énergie potentielle, V, est représentée de la façon suivante (eq 1.7) :

∑ _{( )} ∑ _{( )}

∑ _{( )} ∑ _{( )} (1.7)

Chaque valeur de l’énergie potentielle V est ensuite calculée indépendamment, en prenant en compte la torsion, le fléchissement et l’étirement de chaque liaison jusqu’à la rupture. A titre d’exemple la figure suivante montre la molécule initiale de Polyéthylène (PE) [Nyden et al, 2004] :

Figure 1.2 : Simulation du PE initial avec MD_REACT [Nyden et al, 2004] Puis, les résultats de simulation du PE à 2700K [Nyden et al, 2004] :

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Avec les résultats de la simulation du logiciel MD_REACT, l’approche de la dynamique moléculaire réactive donne la possibilité de connaitre l’enchainement des ruptures de liaisons et les types de produits de dégradation au cours du temps. Pour la cinétique de dégradation des solides, ces résultats sont intéressants car ils permettent de comprendre la cinétique de dégradation moléculaire et le type de produit dégagé en fonction du temps et de la température. De plus, d’après Nyden et al [Nyden et al, 2004], ces simulations permettent d’obtenir les valeurs de l’énergie d’activation des réactions de craquage thermique. Elles ont également été réalisées sur d’autres composés comme le PMMA, le PIB, le PP… [Nyden et

al, 2004].

Les travaux menés par le NIST et autres [Nyden et al, 2004], en s’appuyant sur l’approche de la dynamique moléculaire permettent de mieux comprendre les mécanismes et la cinétique de dégradation d’un composé solide. Ils permettent également l’identification numérique des différents composés qui peuvent être émis au cours du temps.

1.1.2.2. Critique de l’approche microscopique

Par contre, dans le cadre d’une étude sur la dégradation des solides, différents problèmes dans l’utilisation de cette technique peuvent être identifiés :

- Elle nécessite de parfaitement connaitre la situation initiale, avec une identification précise des réactifs initiaux dans leurs compositions atomiques et spatiales. Ce premier aspect pose problème car, s’il est possible de connaitre parfaitement la molécule du PE, dans des polymères plus complexes c’est beaucoup plus difficile. Dans mon exemple d’application, le bois, des polymères différents sont présents (hémicelluloses, celluloses, lignines). De plus, dans ces catégories de polymères, la structure réelle des molécules varie et n’est pas encore entièrement connue [Rousset, 2004].

- Ensuite, lors de la dégradation, des composés sont détruits et d’autres se forment. Il n’est pas encore possible de connaitre parfaitement tous les composés intermédiaires créés au cours de la dégradation tant leur nombre est important. Ces composés intermédiaires interagissent entre eux [Drysdale, 2004], ce qui nécessite de bien connaitre la composition des molécules et la position des composés du solide.

- Enfin, des changements de phase se produisent [Drysdale, 2004]. En effet, des composés sont produits sous forme de liquides (goudron) [Hosoya et al, 2007] qui peuvent migrer à travers les pores du solide et interagir avec d’autres molécules éloignées. Pour modéliser des molécules telles que celles du bois, il faudrait donc notamment inclure dans le modèle, les équations de mécanique des fluides et de transfert de masse.

Malgré tout, cette approche présente des perspectives intéressantes. Elle permet en effet de calculer les composés émis et donc, de caractériser les émissions gazeuses en fonction de la température et du temps, pour des molécules connues. De plus, connaitre l’émission gazeuse permet de mesurer la perte de masse et la vitesse de perte de masse de la molécule dégradée. Les deux informations précédentes, modélisées avec des conditions particulières, permettent aussi d’obtenir un complément d’information pour la création des mécanismes réactionnels dont nous allons parler dans le chapitre III. En outre, des travaux plus récents [Minisini et al,