Les liquides ioniques trouvent une large application comme alternative aux solvants usuels. Dans les réactions organiques et organométalliques homogènes, ils peuvent remplacer des composés organiques volatiles (VOCs en anglais) comme solvant de la réaction. Dans les milieux biphasiques liquide-liquide, ils se substituent à des solvants polaires, ou encore servent de solvants d’extraction. De nombreuses réactions y ont été transposées avec succès, apportant parfois une amélioration de l'activité et de la sélectivité. L'atout essentiel des systèmes biphasiques reste de pouvoir véhiculer le catalyseur et le maintenir dans la phase liquide ionique pour faciliter sa récupération en fin de réaction.
Des résultats obtenus en catalyse biphasique montrent également le potentiel de ces solvants, si ce n'est à améliorer, du moins à remplacer les systèmes monophasiques ou biphasiques, aqueux par exemple, anciennement employés.
L'hydroformylation catalytique des alcènes a été mise en œuvre en présence de liquides ioniques pour palier le manque de solubilité rencontré, dans l’eau, pour les alcènes à chaîne moyenne et longue, tout en conservant les avantages de la catalyse biphasique. La grande majorité de ces recherches s’est portée sur les catalyseurs à base de rhodium, un faible nombre emploient d’autres métaux et, en dehors de brevets IFP,85-87 aucune application n’apparaît pour des complexes du cobalt. Toutefois, nous pouvons citer quelques exemples de
systèmes catalytiques ayant obtenu des résultats intéressants et présentant différents concepts appliqués aux liquides ioniques.85,86,87
En 1995, le groupe de Chauvin,88 à l’Institut Français du Pétrole, décrit l'hydroformylation du pent-1-ène dans [BMI][PF6] en présence de [Rh(CO)2(acac)]/PPh3, à 80°C sous 20 bar de H2/CO. Ce système présente une activité (TOF = 333 h-1) légèrement supérieure à celle du même complexe dans le toluène (TOF = 297 h-1) et amène un rapport n/iso de 3. Toutefois, une perte du catalyseur dans la phase organique est notée et ce phénomène de fuite doit être contré en employant un ligand fonctionnalisé (TPPMS), ce qui entraîne une perte d'activité (TOF = 59 h-1). Cependant, ce système reste tout à fait innovant et son application a présenté un intérêt certain.
Wasserscheid et al.89 ont engagé un catalyseur à base de platine, [PtCl2(PPh3)2], dans l’hydroformylation de l’oct-1-ène en présence de liquides ioniques chlorostannates, comme [BMI][SnCl3]. En 2 heures, sous 90 bar de H2/CO et à 120°C, l'activité de ce système est comparable à celle obtenue dans le dichlorométhane, avec une conversion de 22% et une sélectivité de 95% en n-nonanal dans le liquide ionique, contre 26% de conversion et 98% de sélectivité dans CH2Cl2. Ici, le liquide ionique peut être considéré comme jouant le rôle de co- catalyseur. En effet, comme pour les anions chloroaluminates, les chlorostannates apportent une légère acidité de Lewis. Ils se lient au métal, l’appauvrissant en électrons, et le rendant plus réactif vis-à-vis des dérivés insaturés comme une double liaison éthylénique, riche en électrons.
De même, l'hydroformylation du pent-3-ènoate de méthyle, en présence de [PtCl2(PPh3)2] et de SnCl2, peut s'effectuer en phase liquide ionique dans ce même type de sel chlorostannate ([cation]+[SnCl3]-). Bien que les taux de conversion restent faibles, avec 6,3% au mieux pour [BMI][SnCl3], une réelle amélioration est apportée comparativement aux résultats obtenus dans CH2Cl2 qui ne font état que de 1,5% de conversion.
Le problème de la perte du catalyseur dans la phase organique a poussé les recherches vers la mise au point de systèmes catalytiques employant des ligands fonctionnalisés par des groupements ioniques. Ce travail, dont une approche avait déjà été réalisée dans les systèmes biphasiques aqueux, a permis d'augmenter les affinités entre le complexe organométallique et le sel fondu.
Brasse et al.90 sont parvenus à une solution très efficace avec le ligand bis(diphénylphosphino)cobaltocénium, qui dérive du cobaltocène. C'est un homologue du ligand bis(diphénylphosphino)ferrocène (dppf) et il présente la particularité d'être cationique. Dans l'hydroformylation de l'octène par le rhodium, en milieu biphasique [BMI][PF6], il permet non seulement de retenir le métal dans la phase ionique, mais améliore également l'activité du système (tableau 8). La fuite de rhodium en phase organique n'est que de 0,2%. Les auteurs comparent l'effet de ce ligand à d'autres plus standards, mais le ligand cobaltocénium améliore la réaction à tous les niveaux.
Ligand TOF (h-1) n/iso Sélectivité (%) (n-aldéhydes)
PPh3 426 2,6 72
TPPTS 98 2,6 72
{Co[(C5H4)PPh2]2}+ [PF6]- 810 16,2 94 (T = 100°C ; P = 10 bar)
Tableau 8 : Comparaison des performances entre des ligands classiques et le ligand bis(diphénylphosphino)cobaltocénium.
Peu après, Brauer et al.91 décrivent l’hydroformylation, par un complexe du rhodium, de l’oct-1-ène en présence de [BMI][PF6]. Ici, la fonctionnalisation de ligands monophosphines, directement sur le phosphore, par des groupements ioniques 1-butyl-3-méthylimidazolium, associés à l’anion [PF6]-, permettent d’obtenir une très forte activité (TOF > 550 h-1) avec cependant un rapport n/iso peu supérieur à 1. En revanche, l’emploi de groupements 1,3- diméthylimidazolium, portés en para du phosphore par un cycle benzénique du ligand PPh3, amène une activité moins importante (TOF = 51 h-1) mais un gain de linéarité pour les aldéhydes formés, avec un rapport n/iso de 2,8. Les auteurs insistent ici sur le fait que la proximité entre le groupement cationique et le centre métallique augmente l’activité catalytique de façon significative. Dans le même temps, ce groupe décrit l’utilisation,92 dans la même réaction, de phosphines fonctionnalisées de type [PRn(Ph)3-n], où R est un groupement imidazolium dérivé du 1-vinylimidazole et séparé de P par un espaceur C2H4. L’activité est ici modérée (TOF = 32 h-1) mais le rapport n/iso reste de 2,8. Dans chacun de leurs essais, les auteurs évaluent une très faible perte de rhodium en phase organique, en ne se basant que sur la coloration de cette dernière.
Egalement, Bronger et al.93 rapportent l’emploi de ligands diphosphines, de type Xantphos, dans l’hydroformylation de l’oct-1-ène en présence de [BMI][PF6]. Le ligand dicationique, fonctionnalisé par deux groupements imidazolium, associé au rhodium permet d’obtenir une haute activité (TOF > 300 h-1) et un rapport n/iso proche de 50, tout en retenant fortement le catalyseur puisque la perte de rhodium est inférieure à 0,07%. Par la suite,94 ce groupe a étendu l’application de ces ligands à l’hex-1-ène et, en ajustant les conditions opératoires, atteint une activité impressionnante (TOF > 6200 h-1) tout en conservant un rapport n/iso supérieur à 40 et des pertes de rhodium toujours aussi faibles. Les meilleurs résultats sont obtenus pour de faibles concentrations en catalyseur et ce système s’est montré réutilisable plus de 10 fois, sans perte significative d’activité.
La réaction d'hydroformylation dans les systèmes utilisant les liquides ioniques présente une autre difficulté, inhérente à ce type de solvants. Ce sont des milieux polaires et la séparation des produits de la réaction (aldéhydes, alcools), qui sont également polaires, s'avère souvent délicate car la plupart des liquides ioniques présentent une miscibilité importante avec les aldéhydes. Plusieurs approches ont été développées pour surmonter ce problème.
L'alcène étant apolaire, il est peu miscible avec le liquide ionique et peut être utilisé comme co-solvant pour favoriser l'extraction des produits de la réaction. L'avantage d'utiliser le réactif lui-même est de ne pas introduire d'autre composé organique qu'il faudrait ensuite séparer et recycler et qui pourrait entraîner une contamination des produits.
Une autre approche consiste à utiliser le CO2 supercritique (scCO2) pour extraire les produits de la réaction.95 Ce système a été employé pour l'hydroformylation de l’oct-1-ène dans [BMI][PF6] catalysée par un système à base de rhodium/TPPDS fonctionnant en continu. Ce système présente une activité inférieure à celle du système organique dans le toluène, mais tous les réactifs et les produits, liquides et gazeux, sont véhiculés par le fluide supercritique, et la fuite de rhodium dans les produits organique est inférieure à 1 ppm.
De la même façon que dans une phase aqueuse, le concept (SAPC : Supported Aqueous Phase Catalysis) de catalyseur supporté sur un support inorganique, tel que la silice, peut être mis en œuvre dans les liquides ioniques (SILPC : Supported Ionic Liquid Phase Catalysis).
Cette méthode permettrait, en plus de faciliter la récupération du catalyseur, d’utiliser une faible quantité de liquide ionique qui reste une partie onéreuse de ces systèmes catalytiques.
Ce concept a été appliqué pour la première fois en hydroformylation, sur l’hex-1-ène, par Menhert en 2002.96 Le système catalytique est formé d'un complexe du rhodium allié à des ligands phosphines anioniques comme la TPPTS. La silice reçoit des groupements imidazolium comme fonctions de surface et ces nouveaux supports sont alliés aux solvants [BMI][PF6] ou [BMI][BF4] dans un procédé en continu, à lit fixe. L'activité de ce système est bien inférieure à celle des systèmes homogènes monophasiques et il apparaît une fuite de plus en plus importante du rhodium en phase organique avec l'accroissement de la concentration en aldéhyde. Toutefois, lorsque la charge en aldéhyde est régulée, ce système permet de faciliter la récupération du catalyseur et d'utiliser une quantité réduite de liquide ionique.
Dernièrement,97 le groupe de Wasserscheid a décrit une nouvelle application du concept SILPC dans l’hydroformylation en continu du propène dans un procédé à lit fixe, en phase gazeuse. Le rhodium est ici associé à un ligand bidente sulfoxantphos, présentant deux groupements sulfonates SO3-, et mis en solution dans le liquide ionique [BMI][n-C8H17OSO3]. La solution de catalyseur est ensuite physisorbée sur de la silice et le système est engagé dans la réaction pour 60 heures. Les auteurs montrent que la désactivation du système provient des groupements OH de surface du support, qui mobilisent une partie du ligand. Cette désactivation est en partie contrée par traitement thermique préliminaire du support mais le système nécessite toujours un rapport L/Rh de 10 afin de conserver son activité durant 60 heures. Dans ces conditions, la fréquence de rotation du système (TOF) est d’environ 40 h-1 sur toute cette période et le rapport n/iso reste proche de 20. Les auteurs ont ici mis en avant les causes possibles de la perte d’activité de ce genre de système au cours du temps.
1
Ruhrchemie Akt.-Ges. (O. Roelen) DE659407 (1938). 2
Ruhrchemie Akt.-Ges. (F. Martin, O. Roelen, W. Feist) US2127127 (1938). 3
O. Roelen ; Angew. Chem. ; 1948 ; 60-62. 4
H. Adkins, G. Krsek ; J. Am. Chem. Soc. ; 1949 ; 71 ; 3051-3055. 5
I. Wender, H. W. Sternberg, M. Orchin ; J. Am. Chem. Soc. ; 1953 ; 75 ; 3041-3042. 6
M. Orchin, L. Kirch, I. Goldfarb ; J. Am. Chem. Soc. ; 1956 ; 78 ; 5450-5451. 7
L. Kirch, M. Orchin ; J. Am. Chem. Soc. ; 1958 ; 80 ; 4428-4429. 8
L. Kirch, M. Orchin ; J. Am. Chem. Soc. ; 1959 ; 81 ; 3597-3599. 9
R. F. Heck, D. S. Breslow ; J. Am. Chem. Soc. ; 1961 ; 83 ; 4023-4027. 10
Rohm & Hass Co. (C. McKeever) US2477553 (1949). 11
Ajinomoto Co. (T. Yoshida, R. Iwanaga, H. Mori) US2848304 (1958). 12
M. F. Mirbach ; J. Organomet. Chem. ; 1984 ; 265 ; 205-213. 13
M. F. Mirbach ; Inorg. Chim. Acta ; 1984 ; 88 ; 209-211. 14
P. Pino, A. Major, F. Spindler, R. Tannenbaum, G. Bor, I. T. Horváth ; J. Organomet. Chem. ; 1991 ; 417 ; 65-76.
15
F. Ungváry ; J. Organomet. Chem. ; 1972 ; 36 ; 363-370. 16
F. Ungváry, L. Markó ; J. Organomet. Chem. ; 1980 ; 193 ; 383-387. 17
P. Wermer, B. S. Ault, M. Orchin ; J. Organomet. Chem. ; 1978 ; 162 ; 189-194. 18
L. Versluis, T. Ziegler, E. J. Baerends, W. Ravenek ; J. Am. Chem. Soc. ; 1989 ; 111 ; 2018-2025. 19
C. F. Huo, Y. W. Li, M. Beller, H. Jiao ; Organometallics ; 2003 ; 22 ; 4665-4677. 20
M. Solà, T. Ziegler ; Organometallics ; 1996 ; 15 ; 2611-2618. 21
S. M. Massick, J. G. Rabor, S. Elbers, J. Marhenke, S. Bernhard, J. R. Schoonover, P. C. Ford ;
Inorg. Chem. ; 2000 ; 39 ; 3098-3106.
22
P. C. Ford, S. Massick ; Coord. Chem. Rev. ; 2002 ; 226 ; 39-49. 23
F. Ungváry, L. Markó ; Organometallics ; 1983 ; 2 ; 1608-1612. 24
L. Damoense, M. Datt, M. Green, C. Steenkamp ; Coord. Chem. Rev. ; 2004 ; 248 ; 2393-2407. 25
N.H. Alemdaroğlu, J.M.L. Penninger, E. Oltay ; Monatsh. Chem. ; 1976 ; 107 ; 1153-1165. 26
I. Kovács, F. Ungváry, L. Markó ; Organometallics ; 1986 ; 5 ; 209-215. 27
P. Bradamante, A. Stefani, G. Fachinetti ; J. Organomet. Chem. ; 1984 ; 266 ; 303-305. 28
B. Cornils In New Synthesis with Carbon Monoxide, J. Falbe (ed.), Springer-Verlag, 1980, pp.17-18. 29
R. D. W. Kemmitt, D. R. Russel In Comprehensive Organometallic Chemistry, G. Wilkinson (ed.), Pergamon press, 1982, vol.5, pp. 1-276.
30
G. G. Sumner, H. P. Klug, L. E. Alexander ; Acta Cryst. ; 1964 ; 17 ; 732-742. 31
R. J. Klinger, J. W. Rathke ; J. Am. Chem. Soc. ; 1994 ; 116 ; 4772-4785. 32
33
R. J. Clark, S. E. Whiddon, R. E. Serfass ; J. Organomet. Chem. ; 1968 ; 11 ; 637-640. 34
J. A. Roth, M. Orchin ; J. Organomet. Chem. ; 1980 ; 187 ; 103-105. 35
Y. Koyasu, A. Fukuoka, Y. Uchida, M. Hidai ; Chem. Lett. ; 1985 ; 1083-1086. 36
M. Orchin ; Acc. Chem Res. ; 1981 ; 14 ; 259-266. 37
J. H. Freudenberger, Y. Matsui, M. Orchin ; Chem. Lett. ; 1982 ; 1811-1814. 38
W. E. McCormack, M. Orchin ; J. Organomet. Chem. ; 1977 ; 129 ; 127-137. 39
W. T. Hendrix, J. L. von Rosenberg ; J. Am. Chem. Soc. ; 1976 ; 98 ; 4850-4852. 40
T. M. Bockman, J. F. Garst, F. Ungváry ; J. Organomet. Chem. ; 1999 ; 586 ; 41-47. 41
R. Iwanaga ; Bull. Chem. Soc. Jpn. ; 1962 ; 35 ; 865-869. 42
A. Sisak, F. Ungváry, L. Markó ; Organometallics ; 1983 ; 2 ; 1244-1246. 43
R. Poilblanc, S. Attali, M. S. Arabi, D. Labroue, A. Maisonnat, D. de Montauzon ; Revue de
l’Institut Français du Pétrole ; 1974 ; 29 ; 387-406.
44
L. H. Slaugh, R. D. Mullineaux ; J. Organomet. Chem. ; 1968 ; 13 ; 469-477. 45
E. R. Tucci ; I&EC Product Research and Development ; 1968 ; 7 ; 125-128. 46
K. Murata, A. Matsuda, T. Masuda ; J. Mol. Catal. ; 1984 ; 23 ; 121-132. 47
B. L. Bennett, S. White, B. Hodges, D. Rodgers, A. Lau, D. M. Roddick ; J. Organomet. Chem. ; 2003 ; 679 ; 65-71.
48
C. Crause, L. Bennie, L. Damoense, C. L. Dwyer, C. Grove, N. Grimmer, W. J. van Rensburg, M. M. Kirk, K. M. Mokheseng, S. Otto, P. J. Steynberg ; Dalton Trans. ; 2003 ; 2036-2042.
49
M. Haumann, R. Meijboom, J. R. Ross, A. Roodt ; Dalton Trans. ; 2004 ; 1679-1686. 50
I. Wender, H. W. Sternberg, M. Orchin ; J. Am. Chem. Soc. ; 1952 ; 74 ; 1216-1218. 51
G. Fachinetti, G. Fochi, T. Funaioli ; J. Organomet. Chem. ; 1986 ; 301 ; 91-97. 52
G. Fachinetti, T. Funaioli, M. Marcucci ; J. Organomet. Chem. ; 1988 ; 353 ; 393-404. 53
G. Fachinetti, T. Funaioli, P. F. Zanazzi ; Chem. Commun. ; 1988 ; 1100-1101. 54
K. Y. Lee, J. K. Kochi ; Inorg. Chem. ; 1989 ; 28 ; 567-578. 55
P. A. Z. Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza, J. Dupont ; Inorg. Chim. Acta ; 1997 ;
255 ; 207-209.
56
D. U. Parmar, H. C. Bajaj, R. V. Jasra, B. M. Moros, V. A. Likholobov ; J. Mol. Catal. A ; 2004 ; 83-87.
57
Y. T. Vigranenko, V. A. Rybakov, V. V. Kashina, B. P. Tarasov ; Kinet. Catal. ; 1996 ; 37 ; 524- 527.
58
Y. T. Vigranenko, S. Y. Sukhov ; Russ. J. App. Chem. ; 1999 ; 72 ; 247-251. 59
N. S. Imyanitov ; Kinet. Catal. ; 1999 ; 40 ; 80-85. 60
C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner In Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic
Compounds, B. Cornils, W. A. Herrmann (eds.), Wiley-VCH, 1996, vol.1, pp. 29-104.
61
62
Prod. Chim. Ugine Kuhlmann (C. Demay, C. Bourgeois) FR2544713 (1983). 63
Shell Oil Co. (T. H. Johnson) US4584411 (1985). 64
H. Lemke ; Hydrocarbon Processing ; 1966 ; 45 ; 148-152. 65
A. J. Moffat ; J. Catal. ; 1970 ; 19 ; 322-329. 66
A. Matsuda, S. Shin, J. Nakayama, K. Bando, K. Murata ; Bull. Chem. Soc. Jpn. ; 1978 ; 51 ; 3016- 3021.
67
Rhône-Poulenc Chimie de Base (J. Jenck) FR7926994 (1979). 68
L. Rosi, A. Bini, P. Frediani, M. Bianchi, A. Salvini ; J. Mol. Catal. A ; 1996 ; 112 ; 367-383. 69
M. Beller, J. G. E. Krauter ; J. Mol. Catal. A ; 1999 ; 143 ; 31-39. 70
M. Haumann, H. Koch, R. Schomäcker ; Catal. Today ; 2003 ; 79-80 ; 43-49. 71
T. Welton ; Chem. Rev. ; 1999 ; 99 ; 2071-2083. 72
P. Wasserscheid, W. Keim ; Angew. Chem. Int. Ed. ; 2000 ; 39 ; 3772-3789. 73
C. M. Gordon ; Appl. Cat. A: Gen. ; 2001 ; 222 ; 101-117. 74
R. Sheldon ; Chem. Commun. ; 2001 ; 2399-2407. 75
H. Olivier-Bourbigou, L. Magna ; J. Mol. Catal. A ; 2002 ; 182-183 ; 419-437. 76
A. H. Azizov ; Processes of Petrochemistry and Oil Refining ; 2002 ; 1 ; 90-115. 77
T. Welton ; Coord. Chem. Rev. ; 2004 ; 248 ; 2459-2477. 78
J. S. Wilkes ; J. Mol. Catal. A ; 2004 ; 214 ; 11-17. 79
N. Jain, A. Kumar, S. Chauhan, S. M. S. Chauhan ; Tetrahedron ; 2005 ; 61 ; 1015-1060. 80
Ionic Liquids in Synthesis, P. Wasserscheid, T. Welton (eds.), Wiley-VCH, 2003. 81
Chemistry In Alternative Reaction Media, D. Adams, P. Dyson, S. Tavener (eds.), Wiley & Sons Ltd, 2004, p.75-93.
82
J. L. Anthony, E. J. Maginn, J. F. Brennecke ; J. Phys.Chem. B ; 2002 ; 106 ; 7315-7320. 83
P. J. Dyson, G. Laurenczy, C. A. Ohlin, J. Vallance, T. Welton ; Chem. Commun. ; 2003 ; 2418- 2419.
84
C. A. Ohlin, P. J. Dyson, G. Laurenczy ; Chem. Commun. ; 2004 ; 1070-1071. 85
Institut Français du Pétrole (Y. Chauvin, H. Olivier, L. Mussmann) US5874638 (1999). 86
Institut Français du Pétrole (L. Magna, H. Olivier-Bourbigou, L. Saussine, V. Kruger-Tissot) EP1352889 A1 (2003).
87
Institut Français du Pétrole (G. Hillebrand, A. Hirschauer, D. Commereuc, H. Olivier-Bourbigou, L. Saussine) US6677268 B2 (2004).
88
Y. Chauvin, L. Mussmann, H. Olivier ; Angew. Chem. Int. Ed. ; 1995 ; 34 ; 2698-2700. 89
P. Wasserscheid, H. Waffenschmidt ; J. Mol. Catal. A ; 2000 ; 164 ; 61-67. 90
C. C. Brasse, U. Englert, A. Salzer, H. Waffenschmidt, P. Wasserscheid ; Organometallics ; 2000 ;
91
D. J. Brauer, K. W. Kottsieper, C. Liek, O. Stelzer, H. Waffenschmidt, P. Wasserscheid ; J.
Organomet. Chem. ; 2001 ; 630 ; 177-184.
92
K. W. Kottsieper, O. Stelzer, P. Wasserscheid ; J. Mol. Catal. A ; 2001 ; 175 ; 285-288. 93
R. P. J. Bronger, S. M. Silva, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen ; Chem. Commun. ; 2002 ; 3044-3045.
94
R. P. J. Bronger, S. M. Silva, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen ; Dalton Trans. ; 2004 ; 1590-1596.
95
M. F. Sellin, P. B. Webb, D. J. Cole-Hamilton ; Chem. Commun. ; 2001 ; 8 ; 781-782. 96
C. P. Mehnert, R. A. Cook, N. C. Dispenziere, M. Afeworki ; J. Am. Chem. Soc. ; 2002 ; 124 ; 12932-12933.
97
A. Riisager, R. Fehrmann, S. Flicker, R. van Hal, M. Haumann, P. Wasserscheid ; Angew. Chem.