Analyses spectroscopiques

3.2.1 Absorbance – SUVA

L’absorbance des percolats a été mesurée pour chacun des lysimètres étudiés à deux saisons différentes (printemps et hiver 2014). Alors que les spectres sont similaires pour les deux dates de prélèvements pour un même lysimètre, les eaux issues des deux colonnes lysimétriques présentent des spectres distincts (Figure 3-2). Les spectres des eaux de la Col-H suivent une décroissance homogène avec l’augmentation de la longueur d’onde. En revanche, trois pics d’absorbance sont particulièrement visibles dans les percolats de Col-NM : deux pics à 254 et 280 nm, généralement associés à la présence de cycles benzéniques et traduisant une importante aromaticité de la MOD en solution, et un pic à 420 nm (dans le domaine du visible). Ce dernier absorbe dans le violet, pouvant expliquer la couleur jaune des échantillons.

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Figure 3-2 : Spectres d’absorbance des eaux de percolation des lysimètres Col-H et Col-NM en avril et novembre 2014.

Compte tenu de l’absorption abondante dans les longueurs d’onde à 254 nm, les rapports d’absorbance UV spécifique (SUVA) ont été calculés. Ce rapport est généralement utilisé afin de quantifier l’aromaticité du carbone organique dissous et de la comparer à celles d’autres milieux aqueux (Jeanneau 2007; Jeanneau et al. 2007). Il est ensuite possible d‘évaluer un pourcentage d’aromaticité en appliquant la formule suivante :

Aromaticité (%) = 6,52 x SUVA254 + 3,63 (Weishaar et al. 2003)

Tableau 3-6 : Valeurs de l’absorbance UV à 254 nm, du COD (mgC/L), du rapport d’absorbance spécifique (SUVA254) et du pourcentage d’aromaticité, mesurées pour les différents percolats.

Col-H

(04/2014) (11/2014) ^Col-H (04/2014) ^Col-NM (11/2014) ^Col-NM

Absorbance (254 nm) 1,9 2,3 3,2 3,6

COD (mgC/L) 52 44 143 141

SUVA254 3,7 5,2 2,2 2,6

Aromaticité (%) 27,8 37,5 18,0 20,6

Les percolats Col-H sont ceux qui montrent les valeurs de SUVA254 les plus grandes (SUVA254 = 3,7 et 5,2) et par conséquent un pourcentage d’aromaticité supérieur à 25% du COD. Les percolats Col-NM présentent des valeurs de SUVA254 de 2,2 à 2,6 traduisant une aromaticité de l’ordre de 20% du COD. De telles valeurs sont caractéristiques de milieux fortement contaminés par des hydrocarbures aromatiques (Jeanneau et al. 2007; Matar 2012).

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3.2.2 Fluorescence 3D – Matrices d’excitation-émission (MEE)

Figure 3-3 : Matrices d’excitation-émission (MEE) des percolats de lysimètres contenant la terre de l’ancienne cokerie d’Homécourt (Col-H) et de Neuves-Maisons (Col-NM) à trois différentes dates (Janvier 2012, avril et novembre 2014).

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Les matrices d’excitation-émission (MEE) issues des percolats des terres de Neuves-Maisons (Col-NM) et de Homécourt (Col-H) sont globalement similaires mais avec toutefois une distinction entre les prélèvements de 2012 et ceux de 2014 (Figure 3-3). Les prélèvements de 2012 sont caractérisés par un massif de fluorescence intense dans les basses longueurs d’onde d’excitation (λEx = 252 nm) et s’étendant de 375 à 475 nm en longueurs d’onde d’émission (λEm). Ce massif décroit progressivement vers les λEx plus grands (jusqu’à 350 nm).

Les percolats des deux colonnes prélevés en 2014 se différencient légèrement par un élargissement du massif vers des λEm plus petites (350 nm) et plus grandes (525 nm) et par une décroissance vers les λEx légèrement plus faibles (325 nm).

Pour affiner l’exploitation de ces matrices, deux approches ont été utilisées : les spectres de fluorescence synchrone (SFS) et le traitement statistique PARAFAC. De nombreuses études utilisent les SFS pour décrypter la MOD, car ils sont rapides à acquérir et permettent donc de réaliser des mesures à des fréquences importantes (Lloyd 1971; Pons et al. 2004; Wu et al. 2006; Hur et al. 2008). La déconvolution des MEE par traitement PARAFAC permet quant à elle d’exploiter au maximum les informations contenues dans celles-ci.

3.2.3 Spectres de fluorescence synchrone (SFS)

Les SFS ont été tracés à partir des MEE après normalisation (Figure 3-4). L’intervalle Δλ (λEm - λEx) choisi est de 54 nm (cf. Chapitre 2).

Ces spectres permettent de distinguer deux groupes :

 G1 : les percolats issus de la colonne Col-NM quelle que soit la date de prélèvement et le percolat de la colonne Col-H prélevé en avril 2014.

 G2 : les percolats de la colonne Col-H de janvier 2012 et novembre 2014.

Figure 3-4 : Spectres de fluorescence synchrone (SFS) des percolats de lysimètres contenant la terre de l’ancienne cokerie d’Homécourt (Col-H) et de Neuves-Maisons (Col-NM) à trois différentes dates (Janvier 2012, avril et novembre 2014).

Ces SFS ont d’ores et déjà été beaucoup utilisés dans le cadre de l’étude des bitumes routiers. En effet, à l’aide de spectres de fluorescence de composés aromatiques témoins, il est possible de définir des zones spectrales dans lesquelles fluorescent certaines familles de dérivés aromatiques. Chacune de ces zones est caractéristique du nombre de noyaux aromatiques condensés et renseigne ainsi qualitativement sur la nature des hydrocarbures présents dans le

103 mélange (Mille et al. 1988; Schlepp 2000). Ainsi, des indices peuvent être calculés pour caractériser la proportion et/ou l’évolution des composés poly-aromatiques (Mille et al. 1988; Schlepp 2000). Ces indices sont des rapports d’aires correspondant aux différentes familles présentes (A1 : 2 noyaux condensés, A2 : 3-4 noyaux condensés et A3 : 5 noyaux condensés et plus). Toutefois, ces indices dérivent de mesures faites sur des standards et des bitumes dissous dans le tétrahydrofurane (THF) avec un Δλ (λEm - λEx) de 23 nm.

Or, dans notre cas d’étude, la nature du solvant étant de l’eau, le Δλ (λEm - λEx) choisi est différent (54 nm). Ce dernier a été défini en fonction des MEE pour qu’il permette de traverser les massifs présents (Figure 3-3), sachant que dans la bibliographie une gamme relativement large de Δλ est utilisée. Nous avons donc dû analyser de nombreux composés standards en utilisant ce Δλ de 54 nm afin de s’assurer qu’il était possible de définir, comme dans le cas du THF et du Δλ=23 nm, des domaines en lien avec le degré de condensation. Ces mesures sont fournies en Annexe 3. Nous avons défini trois domaines dans ces spectres (D1, D2 et D3) sans qu’il soit vraiment simple de relier un domaine à un nombre de noyaux. Toutefois, plus les longueurs d’onde d’excitation augmentent, plus le nombre de noyaux aromatiques croît (Annexe 3).

Il semble ainsi que le premier groupe (G1) soit caractérisé par la présence de composés aromatiques présentant des degrés intermédiaires de condensation, tandis que le deuxième groupe (G2) montre à la fois des composés moins et plus condensés que le groupe G1.

Les aires des différents domaines D1, D2 et D3 dans les 7 percolats (Col-H et Col-NM) sont reportés dans le Tableau 3-7. On constate que les aires du domaine D3, dans l’ensemble des percolats, sont très faibles par rapports aux domaines D1 et D2 liés à des composés de présentant des degrés de condensation plus limités. Le rapport D2/D1 a également été calculé, permettant d’estimer la part de la MOD de degrés de condensation intermédiaire par rapport à celle plus petite. Les 7 percolats présentent des rapports D2/D1 voisins compris entre 2,05 et 2,21. Ce résultat suggère des degrés de condensation proches quel que soit l’origine du percolat et sa date de prélèvement.

Tableau 3-7 : Valeurs des aires (en pourcentage de l’aire totale) des trois domaines D1, D2 et D3 mesurées sur les spectres de fluorescence synchrone (SFS) des différents percolats issus de Col-H et Col-NM.

Col-H Col-NM 01/2012 04/2014 11/2014 01/2012 04/2014 11/2014 D1 29% 31% 28% 30% 30% 30% D2 62% 63% 63% 63% 63% 64% D3 9% 7% 9% 6% 7% 6% D2/D1 2,12 2,05 2,22 2,08 2,12 2,12

3.2.4 Traitement des matrices par PARAFAC

Suite au traitement de déconvolution PARAFAC (cf. Chapitre 2 §3.3), les intensités relatives des trois bandes déterminées (PAR1, PAR2 et PAR4), après normalisation par rapport à la bande PAR3, pour les différentes eaux de percolation de lysimètres ont fait l’objet d’une analyse en composante principale (ACP- Figure 3-5).

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Figure 3-5 : Analyse en Composante Principale (ACP) de l’abondance des massifs PAR1, PAR2, PAR3 et PAR4 (individualisés par traitement PARAFAC – cf. Chapitre 2) issus des MEE des percolats de lysimètres contenant la terre de l’ancienne cokerie

d’Homécourt (Col-H) et de Neuves-Maisons (Col-NM), à trois différentes dates (Janvier 2012, avril et novembre 2014).

Ces traitements permettent de distinguer deux tendances suivant les axes. L’axe F1, expliquant 55,4% de la variance, permet de distinguer l’origine des terres dont provient l’eau de percolation (terre d’Homécourt et terre de Neuves-Maisons). L’axe F2, expliquant 39,8% de la variance, permet de distinguer la date de prélèvement, indépendamment de la nature de la terre. Ainsi, les prélèvements de 2012 sont clairement individualisés par rapport à ceux de 2014.