Analyses microscopiques

2.2.1 Préparation des échantillons

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Institutions partenaires : UPMC, Université Denis Diderot, IPGP, MNHN, ENS, CEA Saclay, Université de Poitiers, Université de La Rochelle.

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Afin d’analyser les inclusions non métalliques (objet en fer, fonte) contenues dans les objets ferreux, il est nécessaire de mener une approche microscopique. Des coupes transversales sont réalisées et préparées comme décrit au § 2.1.1. Dans le but de repérer les phases que nous allons analyser, les échantillons sont préliminairement observés au microscope. Ces observations sont réalisées en utilisant un microscope optique OLYMPUS BX51 en lumière réfléchie équipé de cinq grossissements (x50, x100, x200, x500 et x1000) et d’un système d’acquisition vidéo Q-Imaging MicroPublisher 3.3 RTV piloté par le logiciel Scentis version 5.5 de Struers. Ces observations accompagnent également les études métallographiques qui seront décrites au § 2.3.

2.2.2 Analyses élémentaires

2.2.2.1 Composition en éléments majeurs et mineurs

Les compositions en éléments majeurs et traces ont été caractérisées par EDS et WDS :

Spectroscopie dispersive en énergie - EDS

Les conditions expérimentales sont les même que celles présentées au § 2.1.3.1. Toutefois, pour analyser les précipités présents dans les fontes (cf. Chapitre I) qui ont généralement une taille inférieure à 10 µm, un spot de quelques µm2 doit être utilisé. De plus, afin d’avoir une bonne estimation de la composition globale de la scorie contenue dans les objets ferreux, un protocole particulier mis en place par Dillmann et al. [5] est employé :

Afin de tenir compte de la dispersion des résultats qui est caractéristique des analyses des inclusions, un minimum de 40 inclusions est analysé par échantillon. Pour chaque mesure, la superficie d'inclusion est notée et est employée pour le traitement de données (voir ci- dessous). En effet pour pallier « l’effet pépite » dû à un effet de concentration de certains éléments lors d’une grande fragmentation des inclusions, et obtenir des teneurs « globales » par objet, nous introduisons une correction des teneurs en fonction de la surface de chaque inclusion analysée, sous la forme d’une teneur pondérée globale pour toutes les inclusions de l’objet : ) S S massE (% massE % T i n 1 i i * ₌

_∑

%massE* : teneur massique pondérée de l’élément ou de l’oxyde E

%massEi : teneur massique de l’élément ou de l’oxyde E dans l’inclusion i Si : surface dosée sur la face polie de l’inclusion i

N : nombre total d’inclusions, plus de 50 inclusions ont été analysées par objet

Spectroscopie dispersive en longueur d’onde -WDS

Afin d’observer la répartition de certains éléments (P, Mn, Ni, Si, Cr et Ti) entre la matrice métallique et les inclusions à l’échelle microscopique au sein d’un même objet, des profils sont réalisé en WDS par EPMA à l’interface scorie/métal. Les mesures sont effectuées avec une tension d’accélération de 15 kV et un courant de sonde de 40 nA. Les dimensions de la fenêtre d’analyse sont de 2 x 2 µm2. Dans ces conditions, les limites de détection sont

inférieures à 100 ppm pour P, Ni, Si et Ti, en dessous de 150 ppm pour Mn et de l’ordre de 350 ppm pour Cr. L’erreur relative est de 4 %.

2.2.2.2 Composition en éléments traces

Les compositions en éléments traces des inclusions contenues dans les objets ferreux sont déterminées par LA-ICP-MS au centre Ernest-Babelon (CNRS, UMR5060) [6, 7]. L’ICP-MS utilisé est un VG Plasma Quad PQXS couplé avec un Laser Nd YAG à fréquence quadruplée (λ = 266 nm) (Figure 32). Le laser dont le diamètre peut être ajusté par un ensemble de collimateur et d’objectif (20-200 µm) est focalisé sur la surface de l’échantillon qui se trouve dans une cellule en quartz (5 cm de diamètre, 3 cm de hauteur). La fréquence du laser est ici réglée à 7 hertz et le temps d’ablation est fixé à 50 s. Lors de l’ablation, un gaz vecteur (Argon, 1,2 l/min) est introduit dans la cellule, ce qui permet d’entraîner l’aérosol jusqu'à la torche à plasma où il sera dissocié, atomisé et ionisé. L’analyse se déroule ensuite comme en mode liquide. Pour plus de détails sur le fonctionnement de l’ICP-MS quadripolaire, le lecteur intéressé pourra se reporter aux ouvrages spécifiques [8, 9].

Figure 32 : Schéma de principe d’un ICP-MS quadripolaire couplé à l’ablation laser (B. Gratuze).

Le protocole analytique se déroule en plusieurs étapes :

(1) Etudes préliminaires

Comme il est décrit aux § 2.2.1 et § 2.2.2.1, les inclusions sont préalablement repérées et marquées, puis leurs compositions en éléments majeurs déterminées par EDS.

Deux menus analytiques sont ensuite nécessaires afin d’analyser tous les éléments :

(2) Menu analytique 1 : Analyse de la composition en Si, Rb, Sr, Y, Zr, Ba, Ce

Dans un premier temps, les éléments dont les teneurs dans les inclusions sont généralement supérieures 50 ppm sont analysés. Dans ce menu, afin de vérifier le rendement d’ablation et corriger chaque mesure, Si est utilisé comme standard interne.

Ablation laser Echantillons solides

(3) Menu analytique 2 : Analyse de la composition en Nb, Cs, La, Ce, Sm, Eu, Yb, Hf, Ta, Th, U

Pour ces analytes, les concentrations dans les inclusions sont en général inférieures à 50 ppm. L’"option S" qui permet, grâce à une pompe à vide, de baisser la pression au niveau de l’interface (i.e. entre les deux cônes) est enclenchée pour avoir une meilleure sensibilité. Ce est utilisé comme standard interne dans ce deuxième menu analytique.

Pour chaque menu, un « blanc », c'est-à-dire une analyse sans ablation, et deux ablations sont réalisées par inclusions81. Pour corriger les dérives instrumentales, des standards sont analysés toutes les trois inclusions : Nist 610, Corn B. De plus, des verres synthétisés à partir de scorie broyée et analysés par INAA sont également utilisés comme référence. Dans ces conditions l’incertitude relative de la mesure est de l’ordre 12 %.