Analyses microscopiques

En plus des analyses chimiques, minéralogiques et thermiques présentées précédemment, des analyses microscopiques ont été effectuées, notamment sur les clinkers.

2.5.1 Microscopie optique

La microscopie optique est un outil très utilisé dans l’industrie cimentière. Elle permet notamment d’observer plusieurs paramètres liés au processus de clinkérisation et leurs impacts sur les phases minéralogiques finales. Ces paramètres (cuisson difficile, lente, etc.) sont caractérisés par une modification de la morphologie des cristaux des phases minéralogiques [112].

Avant analyse, les échantillons sont généralement enrobés dans une résine époxy et polis à plusieurs degrés pour l’obtention de sections polies. Des traitements chimiques

100 peuvent aussi avoir lieu. Ces traitements permettent de distinguer les différents minéraux par des colorations spécifiques, en plus de leur morphologie.

Les échantillons de clinkers analysés dans le cadre de ce travail ont été issus de la fraction 1-2 mm pour les clinkers industriels et de fragments de pastilles pour les clinkers de laboratoire. Ils ont été enrobés dans une résine époxy dans des moules en plastiques de 25 mm de diamètre. L’imprégnation s’est faite à froid et a duré 12 h minimum. La pastille de résine a été récupérée et polie avec une série de papiers abrasifs (grade 320, 800, 1200, 2400 et 4000) sur une polisseuse en utilisant de l’éthanol. Le passage d’un grade de papier abrasif à un autre n’est pas calculé en temps, mais par observations successives sur un microscope optique permettant d’apprécier la disparition des rainures causées par le polissage avec le grade inférieur. Pour ce faire, la pastille est maintenue dans une position fixe pour le grade n, puis, lors du passage au grade n+1 la pastille est maintenue à 90° de la position précédente. Lors du polissage avec le papier abrasif grade 4000, des mouvements aléatoires et circulaires sont effectués sur la polisseuse afin de procéder à la finition de la section polie. La phase du polissage dure en moyenne 2h par échantillon.

Un traitement chimique est appliqué à la surface de la section polie. Il s’agit d’une attaque par une solution d’acide nitrique dilué à 1% dans l’isopropanol (solution de Nital). La surface de l’échantillon est plongée dans la solution durant 20 s, puis rincée directement avec de l’éthanol et séchée sous un flux d’air chaud. Ce traitement permet de distinguer les silicates dans le clinker (coloris brunâtre pour la bélite et bleu pour les cristaux d’alite) (Figure 55). Les observations ont été réalisées avec un microscope optique Zeiss® Axio A1. Les images obtenues ont été traitées grâce au logiciel ImageJ® afin de déterminer la taille des cristaux d’alite et de bélite après calibrage de l’échelle sur les micrographies.

I) Avant traitement au Nital _{II) Après traitement au Nital}

Figure 55. Micrographie d'un clinker industriel obtenue avec un microscope optique à lumière réfléchie avant et après traitement au Nital

101

2.5.2 Microscopie électronique à balayage

La microscopie optique permet d’observer l’ordre de grandeur des cristaux d’alite ou de belite, mais elle ne permet pas de faire leur analyse chimique par exemple. En revanche, l’analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDS) le permet, car elle repose sur l’analyse des interactions électrons-matière lorsqu’un faisceau d’électrons balaye la surface d’un échantillon. Le faisceau d’électrons interagit avec les atomes présents dans la « poire d’interactions » provoquant plusieurs émissions (électrons rétrodiffusés, électrons secondaires, rayons-X, photons, etc.). À l’intérieur de la chambre, les rayons ou électrons peuvent être détectés et leur analyse permet d’étudier la composition chimique et la morphologie des minéraux.

Les clinkers étant des matériaux peu conducteurs, une analyse directe avec un microscope électronique à balayage (MEB) n’est pas possible. Pour permettre cette analyse, il faut rendre la surface de l’échantillon conductrice grâce à une métallisation de sa surface. Une fine couche de carbone (quelques nanomètres) est déposée sur la surface de l’échantillon par évaporation dans un métalliseur.

Les analyses ont été faites sur un MEB (FEI® Quanta 650 FEG), essentiellement en électrons rétrodiffusés. Ce mode permet d’obtenir un contraste dépendant de la chimie dans l’analyse de l’imagerie. Des cartographies et des analyses chimiques ont été aussi effectuées par EDS. Cette technique repose sur la détection des rayons X dont les énergies dépendent de la nature de l’atome émetteur. Ces analyses ont permis notamment de déterminer la composition chimique des différentes phases minéralogiques des clinkers.

Un exemple d’image obtenue est présenté Figure 56-I. Les cartographies montrent bien que toutes les phases contiennent du calcium (Figure 56-VI), mais elles permettent de distinguer les grains d’alite et de bélite (contenant le silicium, Figure 56-II) et la phase interstitielle (contenant le fer et l’aluminium, Figure 56-III).

102

Figure 56. Exemple d'image obtenue sur un clinker de laboratoire et cartographies obtenues par analyse chimique en EDS

Tout comme la microscopie optique, ce microscope électronique à balayage présente aussi certaines limitations. En effet, la résolution spatiale à laquelle l’analyse chimique est pertinente se limite à un volume de 1µm3. L’analyse chimique sur des cristaux de quelques micromètres ou des phases nanométriques n’est donc pas possible. Des analyses avec un microscope électronique en transmission permettent de franchir cette limite et d’étudier la cristallinité des phases.

2.5.3 Microscopie électronique en transmission

A la différence de la microscopie électronique à balayage, cette technique repose sur la détection d’électrons ayant traversé l’échantillon de quelques dizaines de nanomètres d’épaisseur. Cette technique permet alors d’obtenir des résolutions très importantes en mode image, d’effectuer une analyse chimique et d’acquérir des informations sur la structure cristalline de l’échantillon (Figure 57).

Pour cette étude, la microscopie électronique à transmission a permis, notamment, d’analyser des zones de réactions se situant à la périphérie des grains de quartz, de feldspaths, etc. Les échantillons ont été analysés sur un MET Philips® CM200.

103 Remarque : cette analyse se fait sur des échantillons minces (environ 80 nm

d’épaisseur). Une analyse préalable au MEB est alors effectuée afin de déterminer la zone d’intérêt à analyser. L’échantillon est passé ensuite dans un MEB équipé d’un canon

à faisceau d’ions focalisé (FEI® Helios Nanolab 600i), afin d’usiner une lame mince

(10x10) µm² au niveau de la zone à analyser. Une illustration du protocole du prélèvement de la lame mince est présentée Figure 58. Ce protocole a été déjà été utilisé afin d’étudier les défauts de structure de l’alite suite aux recuits (Figure 57) [113].

1, 2) joints de grains, 3) défaut d’empilement et 4) dislocations dues à la transformation de phase Figure 57. Exemples d'analyses effectuées par microscopie électronique à transmission sur une lame

104

I) Dépôt d’une couche protectrice en Pt sur la

zone d’intérêt ^{II) Réalisation de tranchées de part et autre pour} l’isolation de la lame mince

III) Récupération de la lame à l’aide d’une tige soudée sur la couche protectrice

III) Apparence finale de la lame après amincissement à l’aide un canon ionisant et

soudage sur une grille de manipulation Figure 58. Illustration simplifiée du protocole de la préparation de lames minces