ASPECTS THÉORIQUES
4.1 Analyse par composantes principales
4.1.1 Analyse globale des cuves et des tests laboratoires
L’analyse par composantes principales (PCA) est une technique statistique multivariable qui permet de déterminer s’il existe des tendances ou des disparités à l’intérieur d’une population élevée de données. L’analyse PCA a donc été utilisée dans une première phase du projet pour relever des tendances ou des disparités entre les compositions des échantillons analysés. Tels que montré à la figure 4.1, les variables (losanges jaunes) déterminent leur contribution dans le modèle en ce qu’elles sont plus ou moins éloignées de zéro. Étant donné leur faible valeur absolue, on leur attribue un facteur 10 pour mieux illustrer les tendances dans le graphique. Le tableau 4.1 identifie les 14 variables de concentration utilisées dans le modèle PCA et la figure 4.1 présente les deux composantes de variation maximale dans l’ensemble des données.
Tableau 4.1 Liste des variables de concentration pour le modèle PCA
Na3AlF6 Na5Al3F14 NaAlF4 NaCaAlF6 NaCa1.5AlF7 CaF2 NaF
AlF3 α-Al2O3 β-Al2O3 γ-Al2O3 δ-Al2O3 θ-Al2O3 Al4C3
Au premier abord, il est difficile de distinguer des tendances de concentration parmi les 14 données de concentration des 191 échantillons. Cela est prévisible à cause de la grande disparité de la composition à l’intérieur d’une même cuve. Une première analyse a donc été développée afin de séparer les échantillons par classe (centre de la cuve, pied de talus, talus vis-à-vis de la nappe d’aluminium et autre).
De suite, on remarque une séparation évidente entre le talus vis-à-vis la nappe d’aluminium et les autres échantillons. Par exemple, il est connu que le talus est plus riche en cryolite et plus pauvre en alumine. Cette réalité est bien démontrée par la figure 4.2.
56 Figure 4.1 Analyse par composantes principales des divers dépôts provenant de sept
cuves industrielles et d’un test laboratoire (Classification par cuve – Voir Tableau 3.1). Le talus vis-à-vis la nappe d’aluminium contient beaucoup de Na5Al3F14 et plus de cryolite
calcique que le reste des autres échantillons. Tel qu’attendu, les échantillons de talus vis-à- vis la nappe d’aluminium sont aussi plus faibles en alumine.
La distinction est moins importante entre le pied de talus et les dépôts au fond de la cuve. L’étude statistique montre que la composition d’un pied de talus peut être la même qu’un dépôt au fond de la cuve. De plus, les autres échantillons (matériel de couverture d’anode, petit joint et couronne de pâte) peuvent aussi avoir des compositions similaires. Certains échantillons contiennent plus d’α-Al2O3 et d’autres plus d’alumine de transition (γ, θ, δ-
Al2O3), mais ne sont pas situés dans des positions distinctes de la cuve.
Bain RTA
Na
3AlF
6Na
5NaAlFAl
3F
14 4NaCaAlF
6NaCa
1.5AlF
7CaF
2NaF
AlF
3α-Al
2O
3β-Al
2O
3γ-Al
2O
3δ-Al
2O
3θ-Al
2O
3Al
4C
3 -4,00 -2,00 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 -4,00 -2,00 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 PC 2 (D eux iè m e pl us g ra nde so ur ce de v ar ia tio n, 12% )PC1 (Plus grande source de variation, 27%) Cuve a Cuve b Cuve e Cuve f Cuve g Cuve h Cuve i Bain RTA Variable
57 Figure 4.2 Analyse par composantes principales (Séparation par classe d'échantillon).
4.1.2 Analyse des groupes d’échantillons
S’il n’est pas possible de distinguer les cuves par la composition chimique des échantillons, il est toutefois possible de les classifier par groupe. Ces groupes de données correspondent à des régions dans le graphique de l’analyse PCA. Ce faisant, les échantillons forment des groupes de données similaires peu importe la cuve ou la classe à laquelle ils appartiennent. L’étendue exacte de ces régions est arbitraire, mais l’existence de grappe de données est tout de même évidente dans certains cas. L’étude détaillée de chacun des groupes permet d’établir certaines tendances pertinentes et d’associer des régions spécifiques dans chacune des cuves étudiées.
Les échantillons des groupes 1, 2, 3, 4 et 5 sont caractérisés par une teneur en alumine supérieure au point eutectique tandis que les échantillons des groupes 6, 7 et 8 sont caractérisés par une teneur en alumine inférieure au point eutectique (voir figure 2.9). Le tableau 4.2 présente la moyenne ainsi que l’écart type de la composition des groupes possédant une concentration d'alumine supérieure à la concentration du point eutectique.
58 Tableau 4.2 Moyenne et écart type de la composition des groupes 1 à 5
Na3AlF6 Na5Al3F14 NaCa1.5AlF7 CaF2 α-Al2O3 Al2O3 (trans.) Amorphe CaF2 (XRF)* ExAlF3* Groupe 1 16 18 1 1 37 22 39 3 19 11** 5 1 1 9 11 13 1 10 Groupe 2 23 6 1 1 62 3 29 4 9 9 4 1 1 10 3 16 2 4 Groupe 3 35 16 3 1 32 3 16 5 10 12 11 2 1 11 5 34 2 5 Groupe 4 49 15 5 2 24 1 24 6 7 10 10 2 1 7 2 14 1 4 Groupe 5 61 10 5 3 11 1 22 7 5 14 10 2 2 2 2 13 1 3
*Valeurs corrigées par rapport aux composés de bain seulement **Écart type en italique
Le premier groupe se distingue, d’une part, par la concentration massique élevée en alumine totale (59 ± 20 % massique) et ensuite par sa concentration élevée en alumine de transition (22 ± 11 % massique). Il est notable que l’alumine de transition se soit retrouvée en dessous d’un pied de talus ou sur le dessus de la couverture d’anode où la température était suffisamment basse pour ne pas provoquer la transition en α-Al2O3. La présence d’alumine
de transition dans la cuve f démontre que les dépôts devaient être particulièrement jeunes. Tel qu’attendu, les échantillons appartenant à ce groupe sont statistiquement plus amorphes que tout autre échantillon.
Les échantillons du deuxième groupe sont caractérisés par un contenu en α-Al2O3 très élevé
(62 ± 10 % massique) et des concentrations faibles des espèces du bain (Na3AlF6, Na5Al3F14,
NaCa1.5AlF7, et CaF2). Il semble que ces échantillons se retrouvent au bout des pieds de talus
en dessous d’une couche de boue plus fraîche.
Les groupes 3, 4 et 5 sont en fait trois régions d’un seul grand groupe où la concentration d’alumine totale des échantillons peut varier entre environ 10 et 50 % massique. Ces échantillons se caractérisent par une concentration assez importante pour générer l’alumine sursaturée. Les échantillons du groupe 3 sont généralement des dépôts de surface de bloc cathodique ou le dessus des pieds de talus. Les échantillons du groupe 4, statistiquement plus faible en alumine que le groupe 3, forment le dessous de ces mêmes pieds de talus. Les échantillons du groupe 5, quant à eux, sont encore plus riches en composés de bain et
59 forment en général le dessous de dépôts de surface de bloc cathodique, le centre de certains pieds de talus eux aussi riches en composés du bain et le pied de talus dans le test laboratoire. Le tableau 4.3 présente la moyenne ainsi que l’écart type de la composition des groupes possédant une concentration d'alumine inférieure à la concentration du point eutectique.
Tableau 4.3 Moyenne et écart type de la composition des groupes 6 à 8
Na3AlF6 Na5Al3F14 NaCa1.5AlF7 CaF2 α-Al2O3 CaF2 (XRF)* ExAlF3*
Groupe 6 44 40 3 4 5 6 13 8** 9 2 1 3 1 2 Groupe 7 50 31 9 1 5 6 11 11 12 2 1 3 1 3 Groupe 8 66 17 10 0,2 4 6 7 11 11 2 0,3 3 2 3
*Valeurs corrigées par rapport aux composés de bain seulement **Écart type en italique
Lorsque la température de la cuve diminue, c’est la cryolite plutôt que l’alumine qui aura premièrement tendance à précipiter dans ces échantillons. Les échantillons des groupes 6 à 8 devraient ainsi être formés de façon très différente par rapport aux échantillons des cinq autres groupes. Contrairement aux autres groupes, il n’y a pas de différence significative dans la concentration d’alumine totale.
Aucun des groupes 6 à 8 ne se distingue d’un autre par sa teneur en calcium total. Toutefois, le groupe 6 se distingue très bien des groupes 7 et 8 par sa faible concentration en NaCa1.5AlF7 et sa forte teneur en CaF2. Les groupes 6 et 7 se distinguent quant à eux par leur
concentration élevée en Na5Al3F14 et par le fait même par leur teneur d’excès d’AlF3
(ExAlF3).
Le groupe 6 compose la majorité des échantillons de pied de talus qui ont une faible teneur en alumine. Cela indique que les pieds de talus possèdent au minimum deux voies de formation, soit par accumulation de particules de cryolite et d’alumine solide. La forte teneur du composé CaF2 reste à être élucidée.
Les échantillons industriels de talus vis-à-vis la nappe d’aluminium et du test laboratoire se retrouvent presque exclusivement dans le groupe 7. Cette observation confirme que les dépôts de talus vis-à-vis la nappe d’aluminium possèdent une composition chimique très spécifique. Outre le talus vis-à-vis la nappe d’aluminium, les échantillons du groupe 7
60 composent le dessous de certains pieds de talus et pour un cas, le dessus d’un pied de talus et le dessus d’un dépôt de surface de bloc cathodique. La similitude de composition chimique avec le talus vis-à-vis la nappe d’aluminium suggère un phénomène de formation similaire. Le groupe 8 se compose d’échantillons situés vers le bout du pied de talus et d’un cas de dépôt de surface de bloc cathodique. En termes d’ExAlF3 et de calcium total dans la fraction
du bain, le groupe 8 est très similaire au groupe 5 ce qui a permis de poser l’hypothèse que les échantillons du groupe 5 ont subi une dilution par l’alumine ou le groupe 8 une dilution par le bain.